Теория поля лигандов

В квантовой механике существует теорема, согласно которой два атомных уровня при взаимодействии создают две молекулярных орбитали, более низкую по энергии (стабилизированную) и более высокую (дестабилизированную). В связи с этим энергетические уровни, которыми оперирует ТКП и которые в этой теории остаются атомными (т.е. несвязывающими), являются достаточно условными и имеют смысл только для достаточно ионных соединений.

Поэтому учет связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей — следующий этап в развитии теории, называемой теорией поля лигандов (ТПЛ)^1,2, близкой к теории молекулярных орбиталей. Структурной единицей для записи волновых функций в ней является весь комплексный ион в целом, а не только один центральный атом, как это было в ТКП (подробности теорий МО и ТГ1Л применительно к координационным соединениям см., например, в пособии К. Бальхаузена «Введение в теорию поля лигандов» (М.: Мир, 1964^[1]).

Схемы молекулярных орбиталей для октаэдров ML₆ и AL₆ (М — переходный, А — непереходный элемент) представлены на рис. 4.6; для ML₆ видно слабое отличие в расположении энергетических уровней по сравнению с предлагаемым по ТКП и резкое рассогласование для AL₆. Это лишний раз показывает, что ТКП — теория, применимая к ('/-переходным металлам.

Рис. 4.6. Типичные схемы молекулярных орбиталей при образовании только а-связей центральный ион — лиганд для октаэдрических ML₆ (а) и AL₆ (б).

(М — переходный, А — непереходный элемент) ТПЛ — полуэмпиричсская модельная теория, в которой заложены представления поля лигандов (и спин-орбитального связывания), а также представления об электронной паре и межэлектронном отталкивании в пределах^{-конфигурации.} Эта модель — параметрическая в том смысле, что в ней выражение для энергии записывается в виде линейных комбинаций чисто теоретических энергетических параметров, имеющих числовые значения, определяемые из экспериментальных данных.

Эмпирические параметры, с которыми имеет дело ТПЛ (Dq, В, С, параметры Слейтера F")_y закономерно изменяются при варьировании природы центрального иона или химического окружения, а их абсолютные и относительные числовые значения обслуживают химию классических комплексов. Именно в этом и заключается причина популярности ТПЛ, так же как и ее популяризации в учебной литературе. К сожалению, проблема заключается в том, что за последние 60 лет значения эмпирических параметров не удалось воспроизвести «неэмпирически».

В ТПЛ большое значение имеют соображения о ковалентном вкладе в связь металл-лиганд.

В приближении ЛКАО орбитали комплекса имеют следующий вид:

где V)/(Г) — волновая функция центрального атома, преобразовавшаяся в данной точечной группе симметрии как неприводимое представление Г; а, 1]/, — линейная комбинация волновых функций лигандов в том же представлении Г. Если для одной компоненты МО с симметрией e_g записать линейную комбинацию орбиталей лигандов и центрального атома, то получим.

и похожее выражение для второй компоненты e_g. Здесь z, — значение z-координаты лиганда; величины аир — коэффициенты, определяющие степень смешения орбиталей. В пренебрежении перекрывания для коэффициентов смешения получаем уравнение: а^[2] + Р^[2] = 1. Для того чтобы электрон поровну принадлежал обеим орбиталям, должно соблюдаться равенство, а = р. Тогда, а = р = ±(^х/г)'^/г. Это случай ковалентной связи, описанный Полингом.

Иначе говоря, переход от ТКП к ТПЛ определяется значением параметра а¹. При, а = 1 имеет место ТКП («точечные» заряды, «ионный» случай); а = Р — орбитали металла и лиганда смешиваются полностью («ковалентный» случай). Это — два крайних варианта, встречающиеся весьма редко.

Отметим, что прямой вывод о степени ионности или ковалентности связи металл — лиганд сделать нельзя, а параметры «ионность» и «ковалентность» не являются спектроскопическими. Оценку этих параметров проводят по иным, эмпирическим данным. Известен, в частности, термохимический критерий Урусова.

где U— энергия решетки; ДfH° — энтальпия образования соединения^[4].

Еще одним критерием часто считают эффективный заряд q_ejj. Правда, это величина «плавает» в зависимости от метода его расчета, как это видно из следующей сводки (выполненной В. С. Урусовым) для цинка в сульфиде цинка:

• 0,52 Метод Сцигети (диэлектрические свойства)
• 0,85 ИК-спектры поглощения
• 0,68 Пьезоэлектрические константы
• 0,51 Тепловая ионизация примесей
• 0,8 Спектры ЭПР примесных ионов

Йоргенсен нашел два типа ковалентности: ковалентность центрального поля и ковалентность, ограниченную симметрией.

• [1] Это, пожалуй, лучший учебник по теории поля лигандов, хотя он и содержитнекоторые устаревшие экспериментальные данные.
• [2] В качестве параметра, характеризующего делокализацию неспаренного электрона с ^/-орбиталей центрального атома, т. е. ковалентность, Стивенс [Stevens К.W. Н. // Proc. Roy. Soc. 1954. V. А226. Р. 96] предложил использовать так называемый фактор орбитального сокращения k, который вводится в оператор спин-орбитального взаимодействия Hso = XJibS. Этот параметр обычно определяетсяпо данным ЭПР и здесь подробнее не рассматривается.
• [3] В качестве параметра, характеризующего делокализацию неспаренного электрона с ^/-орбиталей центрального атома, т. е. ковалентность, Стивенс [Stevens К.W. Н. // Proc. Roy. Soc. 1954. V. А226. Р. 96] предложил использовать так называемый фактор орбитального сокращения k, который вводится в оператор спин-орбитального взаимодействия Hso = XJibS. Этот параметр обычно определяетсяпо данным ЭПР и здесь подробнее не рассматривается.
• [4] О других критериях см. пособие: Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1979.