Прямая и обратная задачи теории химических равновесий в растворе

Растворы и растворные системы в целом, несмотря на их кажущуюся простоту, а тем более в приложении к комплексным соединениям, представляют собой весьма сложные объекты. При смешении реагентов в растворах могут протекать, причем с разной скоростью, разнообразные процессы, физической и химической природы: например, диффузия, тепловая конвекция, а также химические реакции.

Изучением равновесий комплексообразовапия начали заниматься очень давно. Однако «прорывным» этапом здесь явилось введение Я. Бьеррумом (1940;е гг.) так называемой функции образования (обозначается п) и разработка приемов идентификации комплексов, существующих в растворе путем решения системы нелинейных алгебраических уравнений.

Функция образования (п) представляет собой отношение концентраций лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации иона металла-комплексообразователя или среднее число лигандов, связанных с М. Можно показать, что.

Очевидно, что для определения соответствующих констант необходимо решение системы уравнений типа (7.6). В настоящее время составление и решение подобных систем при определении констант устойчивости в случае сложных процессов образования комплексов является довольно тривиальным приемом. Я. Бьерруму и его последователям (И. Ледену, С. Фронсусу, Л. Нейману, Д. Юму, М. Янсену, К. Б. Яцимирскому и др.) в 1940—1960;е гг. приходилось искать упрощенные алгоритмы, прибегать к графическим методам, хотя в некоторых простых случаях (когда в растворе доминирует единственный комплекс, фиксирующийся, например, методом изомолярных серий) удавалось получить решения (в виде соответствующих констант устойчивости) и в аналитическом виде.

Шагом вперед явились работы А. М. Евсеева и соавт. (1988)¹, в которых были сформулированы некоторые общие положения теории химических равновесий, в частности, прямая и обратная задачи для равновесий, предложены уникальные алгоритмы расчета констант равновесия и определения числа комплексов, присутствующих в растворах.

Прежде всего, компонентом химической равновесной системы являются вещества, удовлетворяющие условиям независимости и полноты, причем:

• (1) по Гиббсу число компонентов (/?) равно п = т — k> где т — число молекулярных форм, a k — число реакций в системе;
• (2) набор п компонентов составляет базис компонентов;
• (3) существующие в системе молекулярные формы G, для выбранного базиса компонентов могут быть заданы матрицей А, 1-я строка которой определяет химический состав г-й молекулярной формы (Gj) в «единицах» базиса;
• (4) компонентная стехиометрическая матрица А имеет размерность т х п_у а ее элементы а_У} определяют состав i-й молекулярной формы G, относительно «единицы» j-того компонента базиса, причем
• (5) элементы а$ — стехиометрические коэффициенты форм Gj относительно компонентов j.

Пример. Для следующей равновесной системы.

т = 5, k = 3, п = 2. В базисе содержатся исходные вещества (А, В) и наборы А, АВ; В, АВ. Все существующие в системе молекулярные формы G, задаются матрицей, которая имеет вид:

Евсеев А. М., Николаева Jl. С., Кирьянов Ю. А. Математическое моделирование химических равновесий // Жури. физ. химии. 1988. Т. 62. Вып. 5. С. 1153—1175. Кирьянов Ю. А. Канд. дисс. М.: МГУ, 1991.

Далее, равновесный состав системы должен удовлетворять:

• уравнениям закона действующих масс для молекулярных форм из п компонентов.

• (это уравнение представляет собой общую форму указанного закона);
• • максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда

где х и b — векторы пространства компонентов.

«Прямая задача» химических равновесий.

«Прямая задача» формулируется в следующей форме: определить равновесный состав системы (х) по заданному вектору Ь, матрице, А и определенному набору констант реакций К_ь …, К" путем решения системы алгебраических уравнений (7.16), (7.17).

Пример. Для двухосновной кислоты H₂L, диссоциация которой описывается следующими реакциями:

записать компонентную стехиометрическую матрицу А (в предположении, что активность воды постоянна).

Легко показать, что развернутое уравнение массового баланса с учетом закона действующих масс для системы (7.18) записывается в форме.

(x_t, x₂ — равновесные, a b_h b₂ — исходные концентрации Н⁺ и U).

Из указанной «прямой задачи» следует такая же «прямая» задача моделирования этой равновесной системы. При этом имеется в виду решение системы нелинейных алгебраических уравнений (типа 7.17) относительно вектора равновесных концентраций компонентов х^т = х_и х₂ при заданном векторе исходных концентраций Ь^т = Ь_{, Ь₂1| и известном наборе параметров системы — констант реакций jfC_HL, K_ll2L, K_w. Вектор х является решением «прямой» задачи.

Решение (в соответствии с описанным подходом) позволяет достаточно надежно установить равновесный состав системы, по которому может быть рассчитано любое измеряемое свойство системы, являющееся известной функцией состава, например pH = -lg [Н⁺] = -lg х_{.

В настоящее время, когда имеется подходящее компьютерное обеспечение, а математическая теория вопроса широко известна, поиск решений существенно облегчен.

«Обратная задача» химических равновесий А. М. Евсеев и соавт. сформулировали и «обратную задачу» равновесий. Ее актуальность очевидна, гак как (1) все реакции в гомогенных средах осуществляются одновременно и нельзя произвольно выделить для изучения только одну из них; (2) константы равновесия всех возможных стадий a priori неизвестны. Поэтому одновременно анализируются проявления всех параметров реакций К в виде некоторой зависимости наблюдаемой переменной у от контролируемых переменных b и ненаблюдаемых параметров К:

Так как результаты наблюдений у — случайные величины, измеренные с некоторой погрешностью, то описывается связь средних значений наблюдаемых величин с контролируемыми переменными. Одновременно были разработаны и соответствующие математические модели и приемы, позволяющие определить константы равновесия, что при решении обратной задачи трудно разделить.

Математическая модель процесса представляется следующим образом:

где Е[у/Ь — математическое ожидание измеряемой величины в точке Ь' = ||Ь_ь …, Ь_п из области допустимых переменных В, b е В a Rⁿ; Rⁿ — евклидово пространство размерности п D[y/b дисперсия случайной величины у в точке Ь К — вектор неизвестных параметров модели К⁷ = К^_У…, К_п; г (К, Ь) — известная функция векторов К и 6, причем независимые переменные b считаются определенными достаточно точно.

Система уравнений в пространстве химических потенциалов компонентов Uj (при V, = V_p i, j = 1, …, п) представляется следующим образом:

Для гомогенных химических равновесий в водных растворах в качестве измеряемой величины удобно выбрать pH системы: у = -lg[H~]. Тогда F (u, b) = -2,3и_2у и₂ = 1п[Н⁺]. Если механизм химического равновесия известен, т. е. матрица Л и функция F (u, b) заданы, то задача сводится к определению оценок констант равновесий К по значениям наблюдаемого свойства системы г/, в экспериментальных точках b_} i = 1,N.

Обратная задача заключается в расчете констант равновесий модели (7.23) по значениям зависимой переменной у_}, измеренным в N экспериментальных точках вектора b_v полагая, что вид стехиометрической матрицы, А и функция связи F (w, Ь) известны.

Решение задачи проводится статистическими методами, включая нелинейный метод наименьших квадратов с учетом установленных критериев, опираясь на которые можно судить о вероятности приближения к «истинным» значениям параметров при N —> °°.

В настоящее время известно много расчетных приемов и математических программ, пригодных для расчета констант устойчивости комплексных соединений. Впервые подобная программа была составлена Л. Силленом, а в дальнейшем был разработай целый ряд достаточно эффективных вычислительных программ расчета равновесий. Модификация программ проводилась параллельно с разработкой способов решения соответствующих так называемых экстремальных задач (от приемов линеаризации, аппроксимации, интерполяции минимизируемой функции до сложных вычислительных методов этой функции, включая итерационные приемы достижения ее минимума)^[1].

• [1] Сведения по константам устойчивости обобщены в базе данных ШРАС SC DB (http://www.acadsoft.co.uk/). Работами А. М. Евсеева и соавт. создан весьма эффективный комплекс вычислительных программ AUTOEQUIL, ориентированныйна математическое описание водно-солевых равновесных систем как известного, таки неизвестного молекулярного состава, до сих пор не имеющий аналогов, но надежности, точности и достоверности. Пример расчета величин р дастся на с. 654.