Элементы iv группы

У атомов элементов IV группы в основном состоянии — впервые на нашем пути движения по периодической системе — появляются незанятые (вакантные) атомные орбитали в валентной оболочке. В основном состоянии атомы имеют конфигурацию ns²np² с двумя спаренными s-электронами, двумя неспаренными /з-элек тронами и одной вакантной /зюрбиталью. С точки зрения энергетики образования связи для легких элементов ситуация, когда в атоме два неспаренных электрона участвуют в образовании связи, а электронная пара и вакантная орбиталь остаются «незадействованными», исключительно невыгодна. Поэтому необходимо построить такую модель взаимодействий, которая бы показала, как можно использовать при образовании связи все валентные возможности атомов.

Рассмотрим две такие модели.

1. Модель до, но рно-акцепторного взаимодействия. Образование двух о-связей при взаимодействии элемента IV группы, скажем углерода, с водородом приводит к частице ^:СН₂о. Полимеризация таких частиц будет сопровождаться увеличением КЧ углерода до четырех с использованием неподеленной пары и вакантной орбитали в донорно-акцепторном взаимодействии:

или.

Концевая неподеленная пара и вакантная орбиталь могут реагировать с какими-либо другими группами или участвовать в образовании цикла. В этой модели неподеленная пара остается парой s-электронов, которые равномерно (помните, s-орбиталь обладает сферической симметрией) распределены вокруг атома С, а значит, должны проявлять существенно меньшую тенденцию к образованию связи, чем р-электроны.

Вспомним, почему так активна неподеленная пара аммиака, которая легко взаимодействует с любыми частицами, имеющими вакантную орбиталь. А потому, что она находится на направленной 5р³-гибридной орбитали. Что может дать гибридизация орбиталей в случае элементов IV группы?

2. Модель гибридизации орбиталей. Образование двух связей, скажем, углерода с водородом сопровождается выделением энергии, которой вполне достаточно для того, чтобы одновременно с образованием этих связей произошла гибридизация орбиталей и переход атома углерода в другое валентное состояние с четырьмя эквивалентными sp³ -гибридными орбиталями. В таком состоянии углерод образует четыре одинаковые связи, используя при этом все свои валентные и координационные возможности.

Именно с позиции гибридизации, которая позволяет объяснить эффективное использование в связи s-электронов, принято рассматривать химические свойства элементов IV группы.

Переход от углерода к кремнию и более тяжелым элементам сопровождается появлением вакантных tf-орбиталей, как это и было в предыдущих группах. До сих пор модель участия (/-орбиталей в гибридизации позволяла объяснить, каким образом достигаются высшие, равные номеру группы степени окисления элементов.

В четвертой группе использование (/орбиталей приводит только к увеличению координационного числа, но не изменяет максимальной степени окисления, так как все четыре валентных электрона могут быть использованы в связях и без участия (/орбиталей, за счет sp³ -гибридизации.

Как и в предыдущих группах, по мере увеличения главного квантового числа валентных электронов увеличиваются металлические свойства элементов. Причем уже углерод в одной из модификаций (графит) обладает металлической проводимостью. Кремний и германий — типичные полупроводники, а олово и свинец — металлы.

Ход по периоду справа налево сопровождается уменьшением заряда ядра, а значит — снижением потенциала ионизации и сродства к электрону. Отсюда уменьшение электроотрицательности и нарастание металлических свойств в ряду, например, С1—S—Р—Si.

Четвертая группа по многим признакам является «срединным хребтом» периодической системы (точнее, элементов главных подгрупп). Так, в химии элементов V-VII групп существенную роль играют соединения, в которых сохраняются неподеленные электронные пары, — это гидриды, галогениды, оксиды. Именно наличие неподеленных пар определяет многие свойства воды и аммиака, фторидов иода и мышьяка, оксидов фосфора и селена и т. д.

В химии элементов I —III групп, как мы увидим далее, существенную роль играют соединения, в которых остаются вакантными р-орбитали валентного уровня. Именно наличие вакантныхр-орбиталей определяет многие свойства гидридов, галогенидов, оксидов этих элементов.

Свойства соединений элементов IV группы определяются тем, что в них нет ни реакционноспособных неподеленных пар, ни вакантных р-орбиталей.

Особое положение элементов IV группы проявляется и в характере связи в простых веществах. При движении по ряду F-O—N-C увеличивается число электронов, участвующих в образовании связи в молекулах простых веществ: связь F—F имеет кратность 1, связь 0=0 — 2, связь N = N —3. В молекуле С₂, казалось бы, должна реализоваться связь с кратностью 4, но для системы sи р-орбиталей это невозможно, поэтому при стандартных условиях углерод существует только в виде твердых тел со сложной структурой. Для других элементов также характерно образование пространственных структур с ковалентными связями.

Вспомните: двухатомные молекулы галогенов, линейные цепочечные молекулы халькогенов, плоскостные структуры элементов V группы и, наконец, наличие четырех электронов должны привести к образованию объемных структур.

В природе элементы IV группы распространены неравномерно — основная масса земной коры образована силикатными породами, в основе которых лежит диоксид кремния. Содержание кремния в литосфере оценивается в 28% (по массе). остальных элементов существенно меньше. Содержание углерода составляет 0.48%. Ge — 1.5 • 1<�Г* %. Sn — 8 • 10° %, Pb — 1,6 • 10'³ %.

Углерод в земной коре находится в основном: 1) в карбонатных породах, таких как мрамор и известняк (СаС0₃), доломит (СаСО, • MgCO,), основные карбонаты меди малахит, лазурит (лСиСО, • тСи (ОН)_а) и т. д.; 2) в свободном виде каменный уголь, графит, алмаз; 3) в виде органических веществ флора, фауна, нефть, газ.

Для кремния известно более 400 минералов. Наиболее часто встречаются различные формы кремнезема (SiO, *лН, 0). содержание воды в которых колеблется от 0 — кварц, горный хрусталь — до * 14 % — опал. Яшма. агат, халцедон, оникс — это все окрашенные примесями разновидности кремнезема.

Германий относится к числу рассеянных элементов. Он распылен в земной коре и практически нс образует самостоятельных минералов.

Наоборот, олово в природе склонно к концентрированию и образует заметные скопления минерала касситерита — SnO,. который и представляет собой основную оловянную руду. Следует отметить, что природные месторождения олова в значительной степени выработаны и существенную роль начинает играть его вторичная переработка.

Содержание в земной коре тяжелых элементов в целом меньше, чем легких, но свинца заметно больше по сравнению с соседями. Нго в «10 раз больше, чем таллия, ив% 200 раз больше, чем висмута и ртути. Это объясняется тем, что свинец является конечным продуктом превращений всех природных радиоактивных элементов и по мерс их распада происходит накопление свинца.