Циркуляционные режимы окисления метана в метанол

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов окислительной активации метана в ряде случаев, прежде всего в процессе парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), приходится ограничивать степень конверсии метана при проходе через реактор довольно низкой величиной в несколько процентов (см. главу 4). Хотя при использовании в качестве окислителя кислорода отходящий из реактора газ после отделения продуктов практически не содержит негорючих примесей и может быть возвращен в газовую магистраль, неполное использование природного газа может оказаться экономически нецелесообразным, особенно для крупномасштабного химического производства. Альтернативой является проведение процесса по циркуляционной схеме. Однако при этом в циркулирующих газах могут накапливаться реакционноспособные газофазные продукты (монооксид углерода и водород, а при использовании в качестве окислителя воздуха — азот). Это влияет на показатели процесса. Для выяснения возможности повышения степени конверсии метана в процессе ПОММ за счет использования циркуляционной схемы был проведен соответствующий теоретический анализ с использованием специальной кинетической программы [35]. В расчетах применяли кинетическую модель [1] с добавлением реакций, более полно учитывающих взаимодействие между образующимися продуктами.

Процесс окисления метана с рециркуляцией продуктов включает три стадии.

• 1. Метан и окислитель (кислород или воздух) поступают в реактор, где происходит окисление метана.
• 2. Выходящие из реактора газы охлаждаются, и от них отделяется жидкая фаза, содержащая целевой продукт — метанол. Все нестабильные промежуточные продукты при этом погибают.
• 3. Газофазные продукты частично сбрасываются из установки, а остальная часть смешивается со свежим метаном, компенсирующим потерю жидкой фазы и сбрасываемой части газовой фазы, подвергается сжатию до рабочего давления, подогревается и вместе с окислителем снова подается в реактор.

Расчеты проводили для условий, близких к оптимальным для проточного варианта: температура 713 К, давление 100 атм, время реакции до выработки кислорода — несколько секунд, постоянная концентрация кислорода на входе в реактор — 2,2%.

Наибольшее влияние на протекание процесса при циркуляционной схеме оказывает относительное количество возвращаемого газа X (при X = 0 сбрасывается весь газ, что соответствует проточному режиму; при X = 1 сброс равен нулю, и стабильные газофазные продукты накапливаются в циркулирующем газе за счет постоянного уменьшения концентрации метана на входе в реактор). Если для окисления используют кислород, то при X = 1 проведение даже значительного числа циклов N относительно слабо влияет на начальное содержание метана [СН₄]₀ (рис. 6.20). Соответственно количество образующегося в каждом цикле метанола уменьшается столь же медленно. Суммарное же количество отбираемого метанола непрерывно возрастает, так что при N = 30 его суммарный выход 1[СН₃ОН] достигает -30%. Единственным компонентом, который при этом также непрерывно накапливается в циркулирующем газе, является диоксид углерода (рис. 6.21): его концентрация при N = 30 достигает 17%. Прочие газофазные продукты (монооксид углерода, водород и этан) накапливаются значительно медленнее, так как они расходуются по ходу реакции. Их концентрации после проведения 30 циклов равны соответственно.

2,4, 1,2 и 0,17%.

Селективность образования метанола при первом проходе в данных условиях составляет 57,2%. С увеличением числа циклов она несколько падает, но при N = 30 сохраняет еще достаточно высокое значение — 50%, так что в среднем 5_СНзОН = 52%. Результаты, полученные при0<�А,<1, занимают промежуточное положение между результатами, полученными в проточном и замкнутом (бессбросовом) режимах.

Таким образом, при использовании циркуляционной схемы конверсия за один цикл практически не снижается, селективность немного уменьшается, но зато резко возрастает суммарное количество конвертируемого метана и образующегося при этом метанола. При X < 1 после проведения достаточно большего числа циклов система приближается к стационарному состоянию, при котором концентрации продуктов реакции в конце каждого шага остаются практически неизменными. Это соответствует реализации циркуляционной схемы в стационарном режиме. Чем больше скорость накопления нерасходуемых в реакции инертных газов (диоксида углерода и азота), тем большую долю газа необходимо сбрасывать после прохода реактора (т.е. тем меньше величина X) и тем меньшее число циклов требуется для достижения стационарного состояния. Однако при этом уменьшается конверсия исходного метана. Стационарный уровень селективности зависит от соотношения стационарных концентраций метана и кислорода, которое определяется величиной X, выбранной из соображений достижения оптимального выхода продуктов.

Было выполнено также моделирование циркуляционной схемы ПОММ для случая окисления воздухом [35]. Параметр X варьировали в пределах, обеспечивающих стационарное содержание азота в рабочей среде (вплоть до 60%).

Рис. 6.20. Зависимость начальной концентрации метана (2), конечной концентрации метанола (2) и суммарного выхода метанола (3) от числа циклов (N) при Р = 100 атм, Г = 713 К, [О₂]₀ = 2,2%, [СН₄]₀ = 97,8% [35].

Рис. 6.21. Зависимость копечных концентраций С0₂ (1), СО (2) и Н₂ (3) от числа циклов (IV) при Р = 100 атм, Т = 713 К, [О₂]о = 2,2%, [CH₄]q = 97,8% [35].

Можно полагать, что при использовании циркуляционной схемы энергетические затраты будут ниже, чем в проточном режиме, так как в этом случае до рабочего давления приходится доводить значительно меньшее количество магистрального газа. Но производительность реактора становится меньше из-за снижения стационарной начальной концентрации метана и селективности образования метанола. Поэтому оптимальный вариант циркуляционной схемы следует выбирать, учитывая конкретные технико-экономические условия, в том числе возможность использования сбрасываемых газов, например, для нагрева рабочей смеси и т. п.

Таким образом, моделирование показало возможность реализации циркуляционной схемы окисления метана, при которой его конверсия увеличивается более чем на порядок, без существенного снижения селективности образования метанола.