Расщепление энергетических уровней d-электронов в поле лигандов. 
Спектрохимический ряд

Координационные соединения переходных металлов — слишком сложный объект для чисто теоретических, неэмпирических расчетов его электронной структуры. Их строение и свойства: магнетизм, цвет, устойчивость и реакционная способность — довольно успешно удается интерпретировать упрощенными методами. Прежде чем перейти к их рассмотрению, вернитесь, пожалуйста, к разд. 3.4 и вспомните характер углового распределения и обозначения (/-орбиталей.

Один из наиболее плодотворных подходов, получивший название теории поля лигандов, основан на следующих приближениях:

• 1. Связь между центральным ионом и лигандами считается электростатической.
• 2. Центральный ион с электронной конфигурацией dⁿ рассматривается структурно, т. е. рассматриваются волновые функции (/-электронов.
• 3. Лиганды рассматриваются как отрицательные точечные заряды или диполи, создающие электростатическое поле вокруг центрального иона, воздействующее на его (/-электроны.
• 4. Учитывается пространственная структура комплексного иона.

Электростатическое поле лигандов, расположенных в вершинах координационного полиэдра, действует на энергетические и пространственные характеристики (/-электронов и тем самым на свойства комплекса в целом. Рассмотрим происходящие при этом явления на примере наиболее распространенного полиэдра — октаэдра (рис. 30.1). Шесть лигандов, окружающих центральный ион, создают октаэдрическое поле отрицательных зарядов, которое для удобства рассмотрения можно разбить на две составляющие — сферическую и собственно октаэдрическую. Сферическая часть поля лигандов вызывает равное для всех пяти вырожденных (/-орбиталей центрального иона повышение энергии, обусловленное отталкиванием одноименных зарядов — (/-электронов и лигандов (рис. 30.2). Центральный ион несколько сжимается, оставаясь сферически симметричным.

Октаэдрическая часть поля лигандов деформирует эту сферу, вжимая внутрь те ее части, которые обращены к вершинам октаэдра. Наиболее удаленные от лигандов части электронной плотности центрального иона, напротив, несколько расширяются, образуя выпуклости. Наглядной моделью может быть надутый резиновый мяч, симметрично сжатый в шести местах. (/-Орбитали центрального иона при этом оказываются энергетически неравноценными: наибольшее отталкивание от лигандов будут испытывать d_x*_y*- и d_z* -орбитали, поскольку они обращены прямо к вершинам октаэдра, наименьшему отталкиванию подвергнутся d_xy-, d_X2- и (/^-орбитали, наиболее удаленные от лигандов. Средняя энергия.

Рис. 30.1. Октаэдрический комплекс.

Показаны две из пяти d-орбиталей центрального иона: d?_f_% ориентированная на лиганды, расположенные в экваториальной плоскости ху, и d^y, ориентированная между ними. Очевидно, что d^ -электроны испытывают большее отталкивание от лигандов, чем d_xy

Рис. 30.2. Действие электростатического поля лигандов на электронную плотность центрального иона:

1 — свободный сферически симметричный центральный ион; 2 — сжатие электронной плотности центрального иона под действием сферической части поля лигандов; 3 — искажение электронной плотности центрального иона под действием лигандов в экваториальной плоскости октаэдра.

Аналогичным образом сфера деформируется и по оси г

(/-орбиталей останется прежней, такой же, как в сферическом поле, но они образуют два уровня: вырожденный^{-уровень} расщепится на два подуровня — верхний, называемый e_gi к которому относятся d_x^[1]«_y^[1]— и d_zi -орбитали, и нижний, называемый t_2g^[1], которому принадлежат d_xy-_y d_xz— и (/^-орбитали (рис. 30.3, а). Величина расщепления обычно обозначается или просто А. Очевидно, что в силу сохранения средней энергии, которую можно принять за нуль,.

где е — энергия уровня (межэлектронное отталкивание не учитывается). Отсюда *e_g = ³l"* и e_tlg = —^а/, Д.

(/-Электроны центрального иона заселяют t_2g- и е^-орбитали в соответствии с принципом минимума энергии и принципом Паули. Если центральный ион имеет один электрон, как, например, Ti^3[1] в Ti (H₂0)|^[1] или в TiFj", то в основном состоянии этот электрон, естественно, располагается на^[1]₂?-^п°ДУР^овне> образуя конфигурацию t_g. Энергия системы ниже, чем в случае иона d¹ в сферическом поле, на ²/₅ А. Эта величина носит название энергии стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ).

Рис. 30.3. Влияние я-связей M-LHa величину Д:

а — лиганды L только a-доноры, нет я-связей M-Lб — лиганды L не только а-, но и я-доноры; в — лиганды L не только о-доноры, но и я-акцепторы При возбуждении, например при поглощении кванта света hv = А, электрон может перейти на е^-подуровень. Следовательно, значения, А можно найти из спектров поглощения координационных соединений. Значения, А зависят от природы и заряда центрального иона и лигандов. Как правило, они лежат в пределах 250−700 кДж, которым соответствует энергия квантов видимого света, поэтому многие комплексы переходных металлов окрашены. Лиганды можно расположить в ряд, в котором, А уменьшается независимо от природы центрального иона. Этот, так называемый спектрохимический, ряд имеет следующий вид:

С точки зрения чисто электростатического взаимодействия металл — лиганд энергия расщепления d-уровней должна определяться зарядом и радиусом лиганда, в частности падать в группе галогенов от фтора к иоду, что в действительности и наблюдается. Однако с этих позиций невозможно объяснить положение в спектрохимическом ряду лигандов, способных к образованию кратных ковалентных связей с металлом. Такие лиганды, как СО, CN", Phen, имеют низколежащие вакантные орбитали, способные к перекрыванию с г^-орбиталями металлического иона, в результате чего в дополнение к а-свяэи образуется я-связь (см. рис. 30.3). Лиганды здесь выступают в роли я-акцепторов, на них перемещается электронная плотность с заполненных г₂^-орбиталей, которые приобретают характер связывающих МО (см. разд. 4.2), их энергия падает, а Д растет.

Другой вариант образования я-связи металл — лиганд возникает в тех случаях, когда лиганды могут быть донорами двух или трех электронных пар, т. е. одновременно и ои я-донорами (ОН" и другие OR", СГ, Вг", Г). В таких случаях образование дополнительных я-связей сопряжено с переносом электронной плотности с лигандов на вакантные г₂^-орбитали металла. Величина Д при этом уменьшается.

В своем первоначальном варианте теория поля лигандов исходит из правильного пространственного строения комплекса, но при этом базируется на слишком грубой модели чисто электростатического взаимодействия центрального атома и лигандов. В модернизированном варианте этой теории могут быть также учтены ковалентные составляющие связей металл-лиганд, что позволяет успешно объяснить большинство свойств любых координационных соединений.

• [1] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.
• [2] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.
• [3] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.
• [4] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.
• [5] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.
• [6] Названия заимствованы из теории симметрии: е означает дважды, а Г — трижды вырожденные уровни, индексы отражают характер симметрии каждого набора.