Введение. 
Виды сырья для пиролиза углеводородного сырья

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов — этилена и пропилена.

Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн. т/год по этилену или почти 100% мирового производства и 38,6 млн. т/год по пропилену или более 67% мирового производства. Остальное — 30% производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3% мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ. А именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга. При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4%.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции бензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80% мирового производства дивинила и 39% производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

Газообразное сырье

Газообразное сырье — этан, пропан, н-бутан и их смеси является наилучшим сырьем с точки зрения получения максимальных выходов этилена и пропилена. Состав продуктов пиролиза этого сырья зависит от глубины конверсии, которая в промышленной практике определяется конкретными условиями производства: необходимостью выработки заданного объема продуктов, загруженностью выработки заданного объема продуктов. Загруженностью узла компримирования и системы газоразделения, энергетическими затратами и др. Ниже рассмотрено изменение некоторых показателей при пиролизе этана, так как на практике степень его превращения колеблется в широких пределах.

На рис. 1 показаны зависимости выходов этилена и метановодородной фракции, а также селективности по этилену (отношение выхода этилена к степени превращения этана) от степени превращения этана для печей одногo типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0.53 до 0.73.

Рисунок 1.

Рисунок 2.

С ее увеличением селективность падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка. На компрессор и систему газоразделения. На рис. 2 показано изменение расхода сырья, нагрузки на компрессор и печи пиролиза в зависимости от степени превращения. За базовый был взят режим при 60% превращении этана за проход. Как видно из рисунка, с уменьшением конверсии до 50% расход сырья сокращается на 4,7%, а нагрузка на компримирование возрастает на 14% относительно базового режима. Необходимое количество печей или их производительность при этом возрастает на 20%. При пиролизе любого сырья не превращённый этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень eгo превращения может определяться конкретными условиями. Так, при пиролизе бензина в режиме средней жесткости, когда необходимо обеспечить значительный выход пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы за счет снижения возврата eгo на пиролиз увеличить расход бензина. В табл. 9 даны выходы продуктов пиролиза этана в промышленных печах при различных степенях eгo превращения. Как следует из данных таблицы, с увеличением степени превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и к пропилену, в то же время выход метана резко увеличивается. Выход жидких продуктов из этана составляет 2−3%: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол 1,3%, толуол 0,2%, углеводороды С8-С9 — 0.6% и тяжелая смола 0,3%. Резко отличный состав продуктов получается при пиролизе этана в печах Millisecond. Здесь при времени пребывания в змеевике 0,07С и температуре 900 ⁰С, а также за счет низкой конверсии этана образуется мало метана, пропилена и жидких продуктов пиролиза, что обеспечивает высокую селективность процесса. В настоящее время с целью улучшения технико-экономических показателей процесса на пиролиз совместно с этаном возвращаются и другие потоки (рецикл), содержащие также олефины, в частности пропилен. На установках с абсорбционным газоразделением этан-рецикл всегда содержит некоторое количество пропилена. Исследования пиролиза такого сырья, показали, что содержание пропилена в пирогазе практически не зависит от исходной концентрации в сырье, и в смеси с этаном он быстро конвертируется. На рис. 5 показано изменение степени превращения пропилена, содержание котоpoгo в исходном сырье составляло 7,2−9,8%, от степени превращения этана. При 50% -й конверсии этана выход пропилена составляет 1, 5−2,0%, т. е. соответствует величине, которая получается при пиролизе чисто этана.

Таблица 1.

Таблица 2.

Приведены выходы продуктов при пиролизе пропана и н-бутана. Подаваемый на пиролиз пропан обычно имеет концентpaцию 99% и в качестве примесей в нем присутствуют этан и бутан. В промышленных условиях степень превращения пропана достигает 85−90%. По сравнению с этаном выход этилена при пиролизе пропана в 2 раза ниже в расчете на полную конверсию сырья. Однако пропан дает высокий выход пропилена, который при невысоких степенях превращения может составлять 18−19%, а с учетом рецикла до 23%. При Высоких степенях превращения пропана наблюдается следующее распределение жидких продуктов пиролиза (в %): C5 = 1,2, бензол = 2,8, толуол = 0,7, ароматические углеводороды С8 = 0,7, неароматические углеводороды C6-C9 = 1,3 и тяжелая смола = 0,4. Технический бутан, поступающий на пиролиз, содержит 92−96% н-бутана. Основные примеси в нем — изобутан и пропан; первая из них является нежелательной, поскольку выход этилена из нее весьма низок. Выходы этилена и пропилена из н-бутана почти такие же, как из пропана, а жидких продуктов получается на 2−3% больше. В последние годы в мировом производстве этилена наблюдается тенденция использовать в качестве сырья сжиженные углеводородные газы. При этом возникают проблемы совместного пиролиза различных углеводородов — сырья и потоков рецикла. Мнения исследователей расходятся. Taк Фромент считает, что выход этилена при совместном пиролизе этана и пропана, этана и бутана, а также пропана и бутана падает по сравнению с теми процессами, когда углеводороды парализуются отдельно до той же степени превращения. По мнению А. Мола, совместный пиролиз этана с пропаном способствует увеличению выхода этилена на 1,5% по сравнению с раздельным пиролизом этих углеводородов. Используя программу «Tepacyr», авторами проведены расчеты совместного и раздельного пиролиза этана с пропаном при их различных содержаниях в смеси. Приведены результаты расчетов (для сравнения даны результаты расчетов раздельного пиролиза этих углеводородов при тех же степенях их превращения, как и при совместном пиролизе). Было учтено, что при раздельном пиролизе из пропана образуется этан, который должен быть полностью превращен, а продукты eгo пиролиза суммируются с продуктами пиролиза пропана. Расчеты показывают, что выход этилена при совместном пиролизе выше, чем при раздельном только при содержаниях этана в смеси более 70%. Разница может достигать 2−3% (отн.). Однако при любых соотношениях углеводородов в смеси при совместном пиролизе выход пропилена ниже, а метана выше, чем их выход при раздельном пиролизе. Кроме того, при пиролизе этана вместе с другими углеводородами степень превращения С2Н6 невысока, что приводит к повышенной нагрузке на компрессор и систему газоразделения.

Таблица 3.

На ряде производств пиролизу подвергается нефтезаводская этановая фракция, в которой содержится до 11% метана и 10−30% пропана. Состав продуктов пиролиза такoгo сырья представлен. Условно к газовому сырью может быть отнесена пропан-бутан-пентановая фракция, поскольку в ней содержится >70% углеводородов СЗ-С4. Дан состав продуктов ее пиролиза.

Таблица 4.