Магний и кальций

Металлическое состояние. Магний и кальций — серебристые металлы, существенно более твердые, чем щелочные металлы, но более мягкие и пластичные, чем бериллий. При хранении на воздухе магний сохраняет тусклый металлический блеск, потому что покрывается прочной оксидной пленкой, защищающей его при комнатной температуре от дальнейшего окисления и от взаимодействия с водой. Кальций на воздухе быстро теряет блеск, так как образующийся оксид кальция взаимодействует с парами воды и нс защищает его от окисления. Магний и кальций — сильные восстановители.

Получение. В промышленности магний и кальций получают либо электролизом расплавов обезвоженных хлоридов, либо восстановлением из оксидов при высоких температурах:

Последняя реакция обратима. Для предотвращения протекания обратной реакции смесь паров магния и оксида углерода^) при выходе из зоны реакции быстро охлаждают инертным газом.

Бинарные соединения. Вследствие высокой химической активности магния и кальция подавляющее большинство их бинарных соединений можно получить прямым синтезом из простых веществ (табл. 16.4). Реакции с участием магния протекают менее интенсивно. Бинарные соединения кальция обладают ионными свойствами, а бинарные соединения магния занимают промежуточное положение между ионными и ковалентными соединениями.

Таблица 16.4

Бинарные соединения магния, кальция и их значения A Gy; ₂₉₈

(кДж/моль).

Гидриды. Кальций при нагревании реагирует с водородом с образованием ионного гидрида кальция СаН₂. Магний тоже взаимодействует с водородом, но очень медленно даже при высокой температуре и повышенном давлении. При этом образуется гидрид магния MgH₂, который по свойствам и природе химической связи занимает промежуточное положение между ионными и ковалентными гидридами. Гидрид кальция устойчив при нагревании. Гидрид магния разлагается при нагревании до 280°С:

С водой и другими соединениями, способными отщеплять протон, MgH₂ реагирует менее энергично, чем СаН₂:

Галогениды. Магний и кальций взаимодействуют с галогенами с образованием галогенидов:

где Г = F, Cl, Br, I. Все галогениды магния и кальция — бесцветные кристаллические вещества.

Фториды магния и кальция — малорастворимые соединения. Их кристаллы нс содержат кристаллизационной воды. Они относятся к числу наиболее тугоплавких и труднолетучих фторидов (табл. 16.5). В парах присутствуют линейные молекулы MgF₂ и уголковые молекулы CaF₂. В природе фторид кальция образует минерал флюорит (плавиковый шпат), который используют в качестве сырья для получения фтороводорода и элементного фтора.

Таблица 16.5

Свойства фторидов магния и кальция.

Хлориды, бромиды и иодиды магния и кальция очень хорошо растворимы в воде. Кристаллизуясь из водных растворов при комнатной температуре, они образуют гексагидраты МГ₂-6Н₂0, например СаС1₂-6Н₂0. Кристаллогидраты при нагревании теряют воду. Процесс этот происходит в несколько этапов, например обезвоживание гексагидрата хлорида кальция можно изобразить следующей схемой:

При обезвоживании галогениды частично гидролизуются. Не содержащие кристаллизационной воды галогениды магния и кальция (кроме фторидов) гигроскопичны: поглощают пары воды из воздуха. Безводные галогениды термически устойчивы.

Обезвоженный СаС1₂ используют для осушки газов и жидкостей. Растворы СаС1₂ и MgCl₂ замерзают при значительно более низких температурах, чем чистая вода; на этом основано использование их в качестве средства против обледенения. Растворы СаС1₂ используют как лекарство при аллергических заболеваниях, кровотечениях и т. п.

Оксиды. Кальций интенсивно взаимодействует с кислородом при комнатной температуре. При нагревании он сгорает. Магний при обычных условиях защищен от окисления оксидной пленкой. Он сгорает только после ее разрушения при 600 °C. При горении на воздухе наряду с оксидами МО образуются нитриды M₃N₂. В промышленности MgO и СаО получают прокаливанием карбонатов:

Особо чистые оксиды обоих металлов можно получить при прокаливании нитратов. Оксид магния (жженая магнезия) и оксид кальция (негашеная известь) — тугоплавкие бесцветные кристаллы.

Оксиды магния и кальция — основные оксиды. При взаимодействии их с водой образуются гидроксиды:

Реагируя с кислотами, MgO и СаО дают соли:

Оксиды магния и кальция находят широкое применение в химической промышленности и строительстве. Оксид магния применяют в медицине для понижения кислотности желудочного сока.

Сульфиды, нитриды, фосфиды, карбиды и силициды.

Эти бинарные соединения магния и кальция при взаимодействии с водой гидролизуются:

Гидроксиды. Гидроксиды обоих металлов — бесцветные кристаллические вещества, малорастворимые в воде. Гидроксид магния Mg (OH)₂ — слабое основание. Гидроксид кальция

Ca (OH)₂ — сильное основание лишь по первой ступени диссоциации'.

Диссоциация по второй ступени, т. е. диссоциация катиона СаОН⁺, происходит по механизму слабого электролита:

При нагревании гидроксиды магния и кальция разлагаются:

Оба гидроксида взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами.

Соли. Соли щелочноземельных металлов и магния, подобно солям щелочных металлов, бесцветны, если окраска не обусловлена анионами. В отличие от солей щелочных металлов многие соли магния и кальция малорастворимы (табл. 16.6): это фториды и соли с двухи трехзарядными анионами.

Растворимые соли щелочноземельных металлов выделяются из водных растворов почти всегда в виде кристаллогидратов. Многие из них содержат по 6 молекул воды. У других кристаллогидратов число молекул воды иное — 2,4, 8 и даже 12 и может изменяться с температурой.

Таблица 16.6

Растворимость некоторых солей магния и кальция (моль/1000 г Н₂0) при 25 °C.

Карбонаты. В природе карбонат кальция образует два минерала, различающихся структурами кристаллических решеток: широко распространенный кальцит и реже встречающийся арагонит. Оба минерала не содержат кристаллизационной воды. Карбонат магния в отличие от СаСОз, кроме безводного минерала магнезита MgC03, образует минералы, в состав которых входит кристаллизационная вода.лансфордит MgC03 -5H₂0 и несквегонит MgC03−3H₂0. Безводные карбонаты магния и кальция — малорастворимые вещества, причем растворимость СаСОз существенно меньше растворимости MgCC>3. Если вода содержит углекислый газ, обе соли растворяются с образованием гидрокарбонатов, существующих только в водных растворах:

При прокаливании MgC0₃ и СаСОз разлагаются с образованием оксида соответствующего металла и оксида углерода (1У).

Нитраты. Эти соли магния и кальция хорошо растворимы. При обычных условиях они выделяются из растворов в виде кристаллогидратов Mg (N0₃)₂ • 6Н₂0 и Са (Ы0з)₂-4Н₂0. Безводные соли при нагревании разлагаются с выделением кислорода, оксида азота (1У) и оксида соответствующего металла:

Сульфаты. В природе сульфат магния MgS0₄ существует в виде нескольких минералов. Все они содержат кристаллизационную воду, как, например, эпсомит (горькая соль) MgSO/,? 7Н₂(). Безводный сульфат магния можно получить из кристаллогидратов при нагревании до 320 °C. С некоторыми солями щелочных металлов MgSO/, образует двойные соли, многие из которых встречаются в природе н представляют собой минералы, например карналлит и каинит. Сульфатион SO 1~ и катион Mg²⁺ образуют комплексное соединение, поэтому сульфат магния хорошо растворяется в воде.

Сульфат кальция в отличие от сульфата магния образует в природе не только кристаллогидрат CaS0₄-2H₂0 (гипс), но и не содержащий кристаллизационной воды минерал ангидрит. При нагревании до 120 °C гипс частично теряет воду и превращается в 2CaS0₄-H₂0. Кашица, приготовленная из 2CaS0₄H₂0 и воды, быстро затвердевает в результате протекания реакции

Сульфат кальция — малорастворимая соль.

При температурах порядка 1000 °C безводные сульфаты обоих металлов разлагаются:

Фосфаты. В сельском хозяйстве в качестве фосфорных удобрений используют фосфаты кальция: ортофосфат Са₃(Р0₄)₂, гидроортофосфат СаНР0₄, дигидроортофосфат Са (Н₂Р0₄)₂. В этом ряду увеличивается растворимость солей. Кислые соли могут образовывать кристаллогидраты: СаНР0₄ • 2Н₂0 и Са (Н₂Р0₄)₂ • Н₂0.

Фосфаты магния не находят такого широкого применения, как фосфаты кальция, вследствие дороговизны их производства. В небольших количествах в качестве удобрения используют малорастворимый ортофосфат магния-аммония MgNH₄P0₄ • 6Н₂0, который содержит сразу три питательных элемента: азот, фосфор и магний.

Жесткость воды. Это свойство природной воды, обусловленное присутствием в ней катионов Са²⁺ и Mg²" .

При использовании жесткой воды в системах горячего водоснабжения образуются осадки нерастворимых солей кальция и магния (накипь). При мойке и стирке в жесткой воде резко возрастает расход моющих средств и мыла, так как они расходуются на образование нерастворимых солей катьция и магния.

Жесткость воды измеряется в миллимолях эквивалента палитр (ммоль/л). Суммарная молярная концентрация эквивалентов катионов Са²⁺ и Mg²⁺ (ммоль/л) называется общей жесткостью. Различают воду мягкую (жесткость < 2 ммоль/л), средней жесткости (жесткость 2—10 ммоль/л) и жесткую (жесткость >10 ммоль/л). Общая жесткость складывается из карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной). Карбонатная жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых гидрокарбопатов Са (НС0₃)₂ и Mg (HCO_<3)₂. Ее можно устранить кипячением воды. При этом растворимые гидрокарбонаты разлагаются, а кальций и магний выпадают в осадок в виде нерастворимых солей:

Некарбонатная жесткость вызвана наличием сульфатов, хлоридов и нитратов кальция и магния.

Общую жесткость воды обычно устраняют либо использованием реагентов, вызывающих осаждение катионов Са²⁺

и Mg²⁺ в виде нерастворимых солей, либо ионным обменом этих катионов на Na⁺ или Н⁺ на катионитах.

Для умягчения воды чаще других реагентов используют Са (ОН)₂ и №₂СОз. При использовании Са (ОН)₂ увеличивается pH воды и происходит нейтрализация гидрокарбонатиона НСО3:

При использовании карбоната натрия (соды) происходят реакции:

При умягчении воды методом ионного обмена используют синтетические катиониты, полимерный каркас которых несет активные сульфогруины —SO3H. При пропускании жесткой воды через слой такого катионита в Н-форме (RH₂) катионы Н⁺ замещаются катионами Са²⁺ и Mg²⁺:

Часто используют катиониты в натриевой форме RNa₂, т. е. смолы, в которых активные группы вместо катионов Н⁺ содержат Na⁺:

В результате этих реакций катионы Са²⁺ и Mg²' удаляются из раствора, а их место занимают не вызывающие жесткость воды Na⁺ или Н⁺.