Хром. 
Химия

Хром находится в 6-й группе, в его электронной оболочке на два электрона больше, чем у титана. В основном состоянии атом хрома содержит две полузаполненные оболочки: [ArJSrfMs¹ с шестью неспаренными электронами. Благодаря наличию шести валентных электронов и не очень высокой электроотрицательности хрома (1,6) химия его очень богата и разнообразна: он проявляет все степени окисления от -2 до +6. Как и в случае титана, самые низкие степени окисления (-2, -1, 0 и +1) проявляются только в комплексных соединениях с тг-акцепторыми лигандами, например в карбониле Сг (СО)₆. Наиболее характерна для хрома степень окисления +3 и, соответственно, электронная конфигурация иона d³. В природе хром встречается в основном в виде соединений Сг (Ш), например хромистого железняка Fe0Cr₂0₃, правда, на Урале встречается красная свинцовая руда РЬСг0₄, в которой хром находится в степени окисления +6, характеризующейся выраженными окислительными свойствами.

Простое вещество. Хром представляет собой голубовато-серебристый металл, который легко растворяется в обычных кислотах (разбавленных соляной, серной и др.), но пассивируется кислотами-окислителями типа азотной и царской водки. При растворении металлический хром обычно окисляется до характерного для него состояния Сг (Ш).

Получают хром методами гидрометаллургии — электролизом концентрированных растворов СгО_э или Cr₂(S0₄)₃ в серной кислоте либо методами пирометаллургии — восстановлением Сг₂0₃ алюминием в вакууме или в атмосфере водорода. При необходимости хром рафинируют знакомым нам иодидным методом.

Хром широко используется как компонент специальных сталей и сплавов и применяется для хромирования металлических изделий — электролитического нанесения декоративных и коррозионностойких покрытий.

Оксиды. Хром образует несколько оксидов: СгО, Сг₃0₄, Сг₇О_э, СгО" СЮ₃ и др. Монооксид хрома получают прямым синтезом из простых веществ. Реакция Сг (тв) + 1/20₂(г) = СгО (тв) приводит к образованию прочных полярных связей хром — кислород и сопровождаются выделением тепла, но идет с существенным понижением энтропии (AS^ ~ -100 Дж/мольК), поэтому с точки зрения термодинамики протеканию этой реакций (и аналогичных реакций с участием других металлов) с большим выходом благоприятствует низкая температура. Однако для преодоления кинетических трудностей требуется высокая температура. Выход из этой противоречивой ситуации находят на пути снижения энергии активации с учетом индивидуальных особенностей каждой реагирующей системы. Для получения СгО хром применяют не в чистом виде, а в виде амальгамы — раствора (жидкого сплава) в ртути, и окисление проводят на воздухе без нагревания.

Зеленый оксид хрома (Ш) получается при горении металла в кислороде. Практически его удобно получать восстановлением соединений хрома (У1) — хроматов типа К₂Сг0₄ или бихроматов типа К₂Сг₂0₇ углем или серой, например:

Оксид хрома (Ш) проявляет амфотерные свойства: он ограниченно растворяется в кислотах и щелочах. При растворении в кислотах образовуются ионы [Сг (Н₂0)₆]³⁺, которые легко гидролизуются (радиус свободного иона Сг³⁺ равен радиусу Ti⁴⁺) с образованием ионов [Сг (Н₇0)₅0П]²⁺. При дальнейшем увеличении pH идут глубокий гидролиз и полимеризация, и в итоге образуется гидратированный оксид Сг₂0₃ яН₂0, который легко растворяется в минеральных кислотах и растворах щелочей. В последнем случае образовуются хромиты, в которых хром (Ш) входит в состав анионов [Сг (Н₂0)(ОН)₅]² и [Сг (ОН)₆]^3_. Кристаллические хромиты имеют состав МСг (ОН)₄ и M₇Cr (OH)₅, М = К, Na. Зеленый оксид хрома (Ш) под названием «хромовая зеленая» применяется в качестве красителя. Сильнопрокаленный Сг₂0₃ инертен по отношению к кислотам и щелочам.

Высший оксид хрома СЮ₃ обладает ярко выраженными окислительными свойствами. Он реагирует со взрывом со многими органическими веществами. Триокид хрома — это типичный кислотный оксид. Ему соответствуют сильные хромовая Н₂Сг0₄ и дихромовая Н₇Сг₂0₇ кислоты, известные только в растворе. В зависимости от кислотности среды анионы дихромата Сг₂0₇ и хромата СгО|" могут переходить друг в друга. Первый из них устойчив в кислой среде, а второй — в щелочной:

В обоих этих анионах атом хрома находится в тетраэдрическом окружении из атомов кислорода, один из которых в случае димерного иона выступает в роли мостика.

Галогениды. Хром образует многочисленные достаточно устойчивые галогениды, в которых он может находиться в степенях окисления от +5 до +2:

Тот факт, что ряд фторидов — самый представительный, а ряд йодидов — самый бедный, связан, в первую очередь, с относительными размерами: вокруг маленького иона хрома может быть координировано не более трех больших ионов иода.

Кроме этих галогенидов исключительно неустойчивый гексафторид хрома CrF₆ получается в виде примеси при действии фтора под высоким давлением (350 ат, 400°С) на металл. Основная реакция.

идет с понижением энтропии, поэтому и требуется такое высокое давление. Отметим, что оксофтроид хрома (У1) CrOF₄ значительно устойчивее гексафторида. Гексафторид CrF₆ представляет собой единственный гексагалогенид элемента первого переходного ряда.

Комплексные соединения. Традиционное понятие степени окисления металла сложилось применительно к координационным соединениям с донорными лигандами наиболее распространенного типа, прежде всего — молекулами воды. Ионы, отвечающие характерным степеням окисления, образуют устойчивые по отношению к окислению и восстановлению комплексы с большинством донорных лигандов, например [Cr (NH₃)₆]³⁺, [СгС1₆]³~, [Cr (NCS)₆]^3_ и многие другие.

Ионы Сг³⁺ не только отвечают характерной степени окисления хрома, но и имеют очень выгодную с точки зрения стабилизации нолем лигандов и с точки зрения образования инертных комплексов электронную конфигурацию d³. Все это делает ион Сг³⁺ универсальным комплексообразователем. Хорошо изучены многочисленные октаэдрические комплексы Сг (Ш) с нейтральными (Н₂0, NH₃, NR₃ идр.) и ацидолигандами (F, Cl, NCS, CN~, С₉0₄^- и многими другими). Сами комплексы могут быть нейтральными, катионными или анионными.

Примером интересного нейтрального комплекса может служить ацетилацетонат хрома (Ш), который можно рассматривать как производное ацетилацетона СН₃С (0)СН=СН (0Н)СН₃; ацетилацетонатрый анион (Асас) представляет собой бидентатный лиганд, координирующиеся к центральному иону через два атома кислорода:

Нейтральный комплекс Сг (Асас^{принадлежит} к так называемым внутрикомплексным соединениям, в которых полидентатные хелатообразующие лиганды насыщают внутреннюю координационную сферу и нейтрализуют заряд центрального иона. Термодинамически устойчивый и кинетически инертный красно-фиолетовый комплекс Сг (Асас)., представляет собой довольно летучее твердое вещество с молекулярной кристаллической решеткой. Подобные летучие комплексы могут быть использованы для разделения и очистки переходных металлов.

Многие соединения Сг (Ш) находят практическое применение. Хорошо растворимые в воде хромокалиевые квасцы K₂S0₄ • Cr₂(S0₄)_;j • 24Н, 0 применяют при крашении тканей и дублении кож. В этих процессах роль Сг (Ш) связана с его способностью образовывать комплексы с молекулами белка.

Соединения Cr (IV) и Cr (V) в водных растворах неустойчивы.

Соединения Cr (VI), так же как оксид хрома Сг0₃, проявляют сильные окислительные свойства, например:

В кислой среде они обычно восстанавливаются до ионов Сг^:и.