Электролиз. 
Физическая химия

Электролиз — это совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита при пропускании через него электрического тока.

Электролиз — дословно: «lysis» — разложение, растворение, распад и «электро» — электрическим током.

Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

Электрический ток, проходя через растворы, вызывает в них, так же как и в расплавах, химические изменения, выражающиеся в том, что из растворов выделяются продукты разложения растворенного вещества или растворителя. Вещества, растворы которых проводят электрический ток за счет движения ионов, получили название электролитов. Электролитами являются кислоты, основания и соли. Это проводники электричества II рода.

Электролиз осуществляется в электролизёрах. Простейший электролизер — это сосуд, заполненный раствором электролита, в который погружены два электрода, соединенные с источником постоянного тока (рис. 6).

Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника тока присоединяют катод, а к положительному — анод и погружают их в электролит. При прохождении тока через электролит положительно заряжённые ионы (K⁺, Cu²⁺, NH₄⁺, Fe²⁺ и другие) под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду — катоду, называются катионами, а отрицательно заряжённые ионы (Cl-, CN-, F-, SO₄^2-, NO₃— и др.) — к положительному электроду — аноду, и называются анионами.

Рис. 6. Схема электролизера

На катоде идёт процесс восстановления катионов: Меⁿ⁺, H⁺, H₂O.

На аноде процесс окисления анионов: An^m-, OH-, H₂O.

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов. Процессы в расплавленных электролитах — наиболее простой случай электролиза, т.к. при таком виде электролиза разложению подвергается только одно исследуемое вещество — сам электролит.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия (NaCl) и гидроксида калия (KOH).

а) Хлорид натрия как сильный электролит диссоциирует на ионы:

.

К катоду притягиваются положительно заряженные ионы Na⁺, а к аноду — отрицательно заряженные ионы Cl-.

На катоде протекает процесс восстановления из ионов натрия — натрия металлического.

Na⁺ + Na^о,.

а на аноде — процесс окисления, за счет которого и образуется молекулярный хлор из соответствующих ионов Cl-:

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Разберем еще один пример электролиза расплава гидроксида калия (KOH). В расплаве едкого калия содержатся ионы K⁺ и OH-, на катоде происходит выделение металлического калия, а у анода ионы OHокисляются с образованием воды и кислорода.

Уравнение электролиза расплава KOH записывается следующим образом:

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько катионов металлов, то в этом случае последовательность восстановления определяется электродными потенциалами металлов (см. приложение, табл. 7), причем, в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающие большими значениями электродного потенциала.

Электролиз водных растворов. Процессы в водных растворах электролитов — более сложный случай электролиза, т.к. в этом случае разложению действием тока подвергаются не только молекулы электролита, но и молекулы воды.

Характер химических реакций в водных растворах на катоде определяется положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов.

Руководствуясь рядом стандартных электродных потенциалов металлов, последовательность восстановительных процессов на катоде можно представить в следующем виде:

Закономерности катодных процессов.

1. Ионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода, при электролизе полностью восстанавливаются до металла на катоде:

Ag+ + Agо;

Cu²⁺ + 2 Cu^о.

2. Катионы активных металлов (от Li+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются на катоде. В этом случае в кислой среде вместо них восстанавливается водород из протонов (H+), а в нейтральной и щелочной средах вместо металла на катоде восстанавливается водород из молекул воды:

(кислая среда, pH < 7);

(щелочная или нейтральная среда, pH? 7).

3. При электролизе водных растворов солей, катионы которых в ряду стандартных электродных потенциалов находятся между катионами Al3+ и водородом, происходит параллельное восстановление катиона металла и водорода:

Meⁿ⁺ + n Me^o;

Итак, на катоде легче всего восстанавливаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы Ag⁺ (E^o = + 0,80 B), катионы Cu²⁺ (E^o = + 0,34 B), а затем только катионы Zn²⁺ (E^o = - 0,763 B) вместе с водородом.

Закономерности анодных процессов.

Характер реакции, протекающей на аноде, зависит как от материала, из которого сделан анод (нерастворимый или растворимый), так и от природы анионов (анионы бескислородных кислот и анионы кислородных кислот).

1. При электролизе на нерастворимом аноде происходит окисление анионов бескислородных кислот (S2-, I-, Br-, Cl-, CNи др.):

или окисление молекул воды или гидроксид-ионов (OH-) c выделением кислорода, если раствор содержит анионы кислородных кислот и др.):

(кислая или нейтральная среда, pH? 7);

(щелочная среда, pH > 7).

2. При электролизе на растворимом аноде протекает окисление (растворение) анода, если в растворе находятся атомы кислородных кислот:

Cu^o — 2 Cu²⁺

или параллельное окисление анода и анионов бескислородных кислот:

Cu^o — 2 Cu²⁺;

Для распространенных анионов имеется следующая последовательность окислительных процессов на аноде:

Примеры электролиза водных растворов солей В качестве примеров рассмотрим электролиз водных растворов электролитов, у которых катионы занимают различное положение в ряду стандартных электродных потенциалов металлов, а анионы образованы кислородными и бескислородными кислотами.

1. Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и бескислородной кислотой с нерастворимым анодом.

Рассмотрим электролиз водного раствора бромида меди (CuBr₂) с угольными электродами.

Схема электролиза:

Суммарное уравнение:

или.

2. Электролиз водного раствора соли, образованной активным металлом и кислородной кислотой.

В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора сульфата калия (K₂SO₄) с угольными электродами.

Сульфат калия как сильный электролит диссоциирует на ионы:

Суммарные уравнения:

Следовательно, электролиз водного раствора сульфата калия сводится к электролизу воды, а количество растворенной соли остается неизменным.

3. Электролиз водного раствора соли, образованной активным металлом и бескислородной кислотой.

В качестве примера рассмотрим электролиз водного раствора хлорида калия (KCl) с угольными электродами.

Схема электролиза водного раствора хлорида калия:

Суммарное уравнение реакции:

или.

4. Электролиз водного раствора соли, образованной металлом средней активности и кислородной кислотой.

К данному типу относится соль нитрата цинка (Zn (NO₃)₂). В водном растворе нитрат цинка диссоциирует на ионы:

Схема электролиза:

Суммарное уравнение реакции:

5. Электролиз водного раствора соли, образованной малоактивным металлом и кислородной кислотой с растворимым анодом.

Рассмотрим электролиз сульфата меди (CuSO₄) с анодом из неочищенной меди.

Схематически процесс можно изобразить следующим образом:

Суммарное уравнение:

6. Электролиз водного раствора соли, образованной металлом средней силы, когда анод растворим.

В качестве примера рассмотрим две соли:

• а) с анионом кислородной кислоты — ZnSO₄;
• б) с анионом бескислородной кислоты — ZnCl₂.

Катодные процессы в 1-м и во 2-м случаях будут одинаковы, т.к. соли образованы одним и тем же металлом средней активности (см. приложение):

На катоде происходит выделение цинка и водорода, а на аноде растворяется сам цинковый анод (пример (а)):

а для соли ZnCl₂ при высокой концентрации ионов Clи больших значениях их потенциалов возможно выделение еще и хлора (пример (б)).

Суммарные уравнения электролиза:

а).

б).

Законы Фарадея Связь межу количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается законами Фарадея.

Первый закон Фарадея Массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

m = k· Q = k· I·t,.

где m — масса, выделившегося вещества на электроде, г;

Q — количество электричества, Кл;

k — электрохимический эквивалент вещества — это масса вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1Кл электричества;

I — сила тока, А;

t — продолжительность процесса, с.

Второй закон Фарадея Массы различных веществ, выделяющихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

.

где m — массы веществ, г;

М_Э — эквивалентные массы веществ, г/моль.

Электрохимический эквивалент, эквивалентная масса связаны соотношением:

.

где F — число Фарадея, F = 96 500 Кл/моль, показывающее, какое количество электричества необходимо затратить для получения или разложения 1 моля вещества при электролизе.

Из первого и второго законов вытекает объединенное уравнение законов Фарадея:

.

где М — молярная масса вещества, г/моль;

n — количество отдаваемых или принимаемых электронов.

Процессы электролиза широко применяются в различных областях народного хозяйства. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы электролиз не использовался в той или иной мере.

Основные области применения:

• — металлургия. Получение чистых металлов (литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т. д.); получение сплавов металлов; очистка металлов (медь, серебро и т. д.).
• — химическая промышленность. Получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т. д.); получение органических веществ (анилин, нитробензол и др.).
• — гальванотехника — область прикладной электрохимии, занимающаяся процессами нанесения металлических покрытий на поверхность металличечских и неметаллических изделий. Она включает в себя два направления: гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия представляет процессы нанесения путем электролиза на поверхность металлических изделий тонких слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии; придания изделиям красивого, нетускнеющего вида; защиты трущихся поверхностей от механического износа; сообщения поверхности изделий повышенной электропроводности, термостойкости и т. д. Гальванопластика представляет процессы получения точных копий металлических и неметаллических предметов, например, металлические сетки, фольгу, ювелирные изделия, копии скульптур, гравюр, клеше для печатания денег и др.