Пестициды. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

Пестициды способны накапливаться в продуктах питания и ухудшать их потребительские свойства. Поэтому знание методик анализа пестицидов, в частности хроматографического, крайне важно для специалистов пищевых производств. В настоящее время в качестве пестицидов используют неорганические соединения серы, меди, галогенидов, фосфора, каменноугольные и нефтяные масла, природные вещества и многочисленные элементорганические соединения, содержащие хлор, серу, фосфор, азот и металлы. Широкое распространение получили хлори фосфорсодержащие пестициды.

Во всех случаях для правильной токсикологической оценки пестицидов, рационального их применения и установления остаточных количеств в продуктах питания необходимы высокочувствительные и специфичные аналитические методы. Эти методы должны обеспечивать определение пестицидов в концентрациях ниже предельно допустимых (ПДК) или допустимых остаточных количеств (ДОК). Здесь хроматография занимает одно из важных мест.

Хроматография микроколичеств пестицидов с успехом используется для изучения накопления, распределения, выделения и метаболизма пестицидов в организме растений, животных и человека, исследования динамики накопления их в окружающей среде, установления сроков ожидания пестицидов в сельскохозяйственных культурах, а также для санитарно-химического контроля над содержанием пестицидов в продуктах питания и внешней среде: в воде, воздухе, почве. Это особенно важно, так как позволяет предупредить возможное неблагоприятное воздействие пестицидов на организм человека и животных.

Особую аналитическую проблему представляет анализ хлорорганических пестицидов в присутствии полихлорированных бифенилов. ДОК таких пестицидов в пищевых продуктах и ПДК их в воде таковы, что абсолютная чувствительность хроматографического определения должна находиться на уровне нанограмм или десятых долей нанограмма.

При подготовке веществ к анализу важным моментом является процесс их измельчения. Сухие вещества и растения размалывают на мельницах, свежие ткани растений и животных тщательно гомогенизируют. Целесообразно исследовать образцы с естественным содержанием воды. Обычно концентрацию пестицидов в биологических объектах выражают в миллиграммах на килограмм сухого вещества. Для этого дополнительно определяют содержание воды в другой навеске анализируемого материала.

Извлечение пестицидов из пробы обычно осуществляют с помощью экстракции органическими растворителями: ацетоном, бензолом, гексаном.

Для анализа пестицидов используются различные методы хроматографии. Известен метод определения 62 пестицидов, в котором используются величины Rj веществ в 19 системах растворителей, приведены реактивы, дающие цветную реакцию с пестицидами. Кроме того, даны величины Rj- красителей, которые при необходимости могут употребляться в качестве эталонов. Описано также применение тонкослойной хроматографии для определения фосфорорганических пестицидов и кислот на микрохроматографических пластинках. Этим способом было исследовано большое число фосфорорганических пестицидов и определены их величины Rf.

При анализе пестицидов неизвестные вещества часто идентифицируют методом инфракрасной (ИК), УФ или масс-спектроскопии или подвергают дальнейшему разделению, например, с помощью газовой хроматографии. Так, при раздельном определении полихлорпинена, полихлоркамфена и трихлорметилди (н-хлорфенил) метана (ДДТ) в воде, сахаре и почве используют хроматографирование в тонком слое силикагеля марки КСК-2 в подвижном растворителе — смеси гексана и этилацетата (4:1) с последующим спектрофотометрическим анализом в УФ области спектра.

Тонкослойная хроматография также может быть использована для количественного анализа пестицидов. Например, предложен метод количественного определения фосфорорганических пестицидов с прямым денситометрическим измерением флюоресценции пятен на хроматограммах. Так анализируют дихлофос, тихлорфон, малатион и паратион. Хроматографирование проводят на пластинках с силикагелем G (толщина слоя 0,5 мм) с использованием в качестве растворителей систем «хлороформ — ацетон» и «ацетон — бензол — н-гексан». Для детектирования дихлофоса, тихлорфона, малагиона и паратиона использовали AgN0₃ или энзимы. Этот метод успешно применяется при токсикологических исследованиях и определении фосфорорганических пестицидов в различных объектах.

Анализ хлорсодержащих пестицидов (например, ДДТ в почве или продуктах питания) обычно осуществляют методом тонкослойной хроматографии или хроматографии на бумаге. Для этого экстрагируют ядохимикаты органическими растворителями, очищают экстракт от мешающих примесей, идентифицируют пестициды методом ТСХ или бумажной хроматографией и количественно определяют путем сравнения размера пятен на хроматограмме с размерами на стандартной шкале.

Все большее значение в определении пестицидов приобретает метод газовой хроматографии. Этот метод обладает высокой разделительной способностью, а использование высокотемпературных жидких фаз и селективное детектирование веществ делают метод незаменимым при анализе пестицидов в биологических объектах. Обычно используют детектор с электронным захватом, реагирующий в большей степени на галогенсодержащие соединения, и термоионный детектор, чувствительный к фосфорсодержащим веществам. Анализ экстрактов из биологических объектов можно проводить на хроматографах с одновременной работой двух различных детекторов.

Газо-хроматографическое определение пестицидов проводят на насадочных колонках (длиной 1—2,5 м) с твердыми адсорбентами: хромосорбы W, G, Р, газохромосорб Q, целит 545, анахром ABS, хроматон и т. п. Часто применяют стеклянные и тефлоновые шарики. При этом для разделения хлорсодержащих углеводородов (гексахлорциклогексан, полихлортерпены, полихлорциклодиены) адсорбенты модифицируют слабополярными силоксанами ДС-200, SE-30 или нитрильным силиконом ХЕ-60 (содержание жидкой фазы ~ 10%). Анализ проводят при температуре колонок 190—210°С.

Полихлортерпены (токсафен, полихлоркамфен, полихлорпинен, стробан) являются продуктами хлорирования терпенов. Они используются в качестве инсектицидов. В последнее время было предложено газохроматографическое определение токсафена с использованием детектора электронного захвата. Было показано, что щелочной гидролиз указанного пестицида приводит к образованию продуктов, обладающих большим сродством к электрону, чем исходное вещество. Аналогичное явление отмечается также при газохроматографическом анализе полихлоркамфена на колонках с добавкой носителей, покрытых щелочью. В результате этого увеличивается чувствительность определения полихлоркамфена и сокращается время анализа.

Газовая хроматография широко используется для анализа фосфорорганических пестицидов. Так, антио и тиофос определяли с помощью термоионного детектора. Использовалась колонка (240 см), наполненная хромосорбом А, пропитанным 10% SE-30. Температура термостата колонок равнялась 180°, а испарителя — 210 °C. Расход газа-носителя (аргона) составлял 60 см³/мин. Оба соединения элюировались в виде двух пиков. Смесь паратиона, метилпаратиона, метилтритиона и этиона разделяли на колонке (2 м) с 3% OV-1 на хромосорбе.

К числу новых перспективных гербицидов, применяющихся главным образом на посевах столовой и сахарной свеклы, принадлежат производные тиокарбаминовой кислоты — эптам и тиллам. Для определения в воде остаточных количеств эптама и тиллама обычно используют хроматографы с пламенно-ионизационным детектором. В качестве твердого носителя применяют хроматон N-AW, обработанный диметилдихлорсиланом (диаметр частиц 0,2—0,25 мм). Жидкая неподвижная фаза — лукоил MF (15% от массы твердого носителя); температура колонки — 120 °C, испарителя — 210 °C.

Анализ спиртных напитков.

Хроматография с успехом применяется при анализе водки, коньяков, вин и т. п. Характерные пики сивушных масел позволяют легко отличить коньяк от фальсификата (рис. 3.29). Соответствующие методики внесены в ГОСТы.

Рис. 3.29. Хроматограмма коньяка (2) и фальсификата (7) (газожидкостная хроматография).

Рис. 3.30. Хроматограммы различных партий водки «Столичная», полученные методом газожидкостной хроматорграфии на капиллярных колонках FFAP фирмы HP, детектор ПИД.

Примеси на фоне основного пика — этанола: 1 — этилацетат; 2 — метанол; 3 —.

изопропанол; 4 — пропанол.

Рис. 3.31. Хроматограмма коньяка «Белый аист».

Примеси: 1 — ацетальдегид; 2 — метил ацетат; 3 — этилацетат; 4 — изопропанол;

5 — этанол; 6 — пропанол; 10 — изобутанол; 11 — бутанол; 12 — изоамилол На рис. 3.30 приведены хроматограммы различных партий водки «Столичная» полученная методом газожидкостной капиллярной хроматографии на хроматографе «Кристалл 200М». Установлено, что в первой партии (сверху) превышено содержание этилацетата (пик 1), а во второй — сивушных масел (изопропанол, пропанол).

На рис. 3.31 приведена хроматограмма коньяка «Белый аист», полученная на газо-жидкостном хроматографе «Кристалл 200М» с использованием капиллярной колонки фирмы HP и пламенно-ионизационного детектора ДИП.