Набухание полимеров. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости или ее пара, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций (формы) его макромолекул.

Коэффициенты диффузии макромолекул полимера и молекул растворителя различаются в тысячи раз. Поэтому при соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы быстро проникают в фазу полимера, а огромные макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает. Иными словами, набухание — это как бы одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — растворенного вещества.

При набухании молекулы растворителя проникают между элементами структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы (внутриструктурное набухание). При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель не только заполняет пустоту между отдельными звеньями, но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая сплошности полимерного тела. Это приводит к увеличению объема и массы полимерного тела по сравнению с исходным. При этом объем всей системы (полимер + растворитель) обычно уменьшается — явление контракции. Контракция системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя вдоль макромолекул: система становится более компактной.

Принято процесс набухания представлять происходящим в две стадии:

• 1) проникновение молекул растворителя в фазу полимера, сопровождающееся сольватацией макромолекул. В ходе этой стадии набухания выделяется энергия в форме теплоты: (А_нН < 0), a A_HS = 0 (или даже A_HS < 0). Но при этом | Л_нН| > | Г • A_HS | и A_HG < 0;
• 2) дальнейшее поглощение растворителя полимером с увеличением его объема, при этом А_нН = 0, a A_HS > 0, A_HG = -Г • A_HS < 0.

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Так неограниченно набухает каучук в бензине (образуется резиновый клей).

Рис. 3.2. Кинетические кривые набухания полимеров:

1 — ограниченное набухание; 2 — неограниченное набухание При ограниченном набухании самопроизвольного растворения полимера не происходит, т. е. макромолекулы полностью не отделяются друг от друга. Образуются две сосуществующие фазы: раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и чистая низкомолекулярная жидкость (если полимер совсем не растворяется) или разбавленный раствор полимера в жидкости. Эти фазы отделены друг от друга ясно видимой поверхностью раздела и находятся в равновесии.

Следует различать ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров этот процесс аналогичен ограниченному смешению жидкостей: при определенных условиях (температура, концентрация компонентов) набухание ограниченное, но при изменении условий оно может стать неограниченным. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при нагревании до 35 °C растворяется в воде неограниченно.

Если в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то макромолекулы не могут быть разделены (без деструкции) друг от друга. Поэтому сетчатые полимеры могут набухать лишь ограниченно, образуя студни и гели (см. параграф 15.6).

При набухании полимеров их объем увеличивается во много раз, и если на пути процесса встанет механическое препятствие, мешающее увеличению объема, то набухающий полимер способен оказывать на него огромное давление (сотни атмосфер) — давление набухания. Известны случаи, когда набухающее в трюмах зерно разрывало корабль. Давление набухания п — это давление, которое необходимо приложить к полимеру, чтобы остановить процесс его набухания. В литературе известны эмпирические уравнения, позволяющие рассчитать л, например, уравнение вида.

где кип — константы, определяемые природой полимера и растворителя; С — концентрация полимера в набухающем студне.

В производстве спирта одной из важнейших технологических операций является разваривание сырья — картофеля или зерен злаков. Основная цель заключается в разрушении клеточной структуры сырья, освобождении крахмала и его растворении. Для лучшего разваривания сырье предварительно прогревают водяным паром, при этом оно интенсивно набухает. При 50 °C крахмал набухает незначительно, но при 60 °C степень набухания крахмала резко увеличивается, а при 90 °C давление набухания возрастает настолько, что оболочки зерен крахмала разрываются, и частично клейстеризованный крахмал освобождается.

Состояние набухающего полимера характеризуют степенью набухания а:

где т — масса набухшего образца полимера; т₀ — масса исходного образца до набухания. Следовательно, а равна массе жидкости, поглощенной одним граммом полимера.

Для определения степени набухания необходимо измерить массу жидкости g, поглощенную полимером массой т₀:

Здесь V — объем поглощенной жидкости; р — плотность жидкости.

В процессе набухания значение, а изменяется во времени. На рис. 3.2 приведены типичные кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания полимеров.

Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и частотой пространственной сетки полимера (если она имеется). О влиянии природы растворителя на равновесную степень набухания позволяют судить данные о набухании полистирола, сшитого дивинилбензолом, в различных растворителях: в хлороформе — 1100%, в толуоле —.

1000%, в циклогексане — 100%, в гексане — 20% и в н-гексаноле — 4%.

Скорость набухания лимитируется скоростью диффузии растворителя в фазу полимера и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии, может быть описана кинетическим уравнением первого порядка:

где к — константа скорости набухания; а — степень набухания в момент времени t.

Интегрирование уравнения (15.5) дает.

Таким образом, экспериментальные точки зависимости а от вре;

1 а_м

мени в координатах In-и t должны группироваться вдоль прямой.

а_ж-а

с тангенсом угла наклона, равным к (рис. 15.3).

Как уже отмечалось, в результате набухания полимеров образуются студни. Это твердообразные структурированные системы. В случае ограниченного набухания линейных полимеров силы сцепления между макромолекулами сравнительно слабы. Интенсифицируя тепловое движение, можно разрушить студень. Иными словами, при нагревании студни плавятся, после охлаждения их структура медленно восстанавливается. Имеет место равновесие «раствор ВМС студень».

Рис. 15.3. Графическое установление первого кинетического порядка.

набухания полимеров При извлечении студня из растворителя система переходит в неравновесное состояние. Процесс установления нового равновесия сводится к постепенному сжатию каркаса студня с выделением растворителя. Так, при хранении студней на их поверхности сначала появляются отдельные капли жидкости; со временем они увеличиваются и образуют отдельную жидкую фазу. Сам студень сокращается в объеме и становится менее эластичным. Такой процесс самопроизвольного расслаивания студней получил название «синерезис». Примером синерезиса может служить процессы черствения хлеба, разжижение киселя, крахмального клейстера, «отмокание» кондитерских изделий (мармелада, желе, джемов). Для студней ВМС процесс синерезиса часто можно остановить и вернуть студень в исходное состояние, нагревая его.

Главные составные части муки (белок и крахмал) являются типичными высокомолекулярными веществами. При смешивании муки с водой частицы ее набухают и слипаются в относительно однородную массу — тесто. При этом набухание белка и крахмала протекает различно. Нерастворимый в воде белок, образующий клейковину, набухает в две стадии. На первой происходит гидратация макромолекул белка, а на второй — осмотическое поглощение воды. При этом масса поглощенной белком воды вдвое превышает массу муки. Основная часть этой воды (свыше 70%) связывается осмотически. В отличие от белков, зерна крахмала связывают воду только в результате гидратации, и их объем увеличивается незначительно.

Способность белков муки к набуханию определяет физические свойства теста. Если белок набухает ограниченно, связывая достаточно большое количество воды, то образуется эластичное и плотное по консистенции тесто. При неограниченном набухании белков, когда часть их переходит в растворенное состояние, тесто получается жидким по консистенции, липким, т. е. физические свойства теста ухудшаются.

Поверхностно-активные вещества, введенные в тесто (до 0,5%), способствуют равномерному распределению в нем жиров и обеспечивают получение объемного, рассыпчатого и долго не черствеющего хлеба. Полагают, что черствение хлеба вызвано процессом синерезиса крахмала, кристаллизующегося в процессе выпечки, и постепенным агрегированием (кристаллизацией) макромолекул крахмала. Вводимое в тесто ПАВ образует комплексы с линейным компонентом крахмала — амилазой и тем самым препятствует агрегации. Для эфиров дикарбоновых кислот установлено, что качество хлеба возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала от С₁₂ до С₁₈. Смесь эфиров с различной длиной радикала обладает синергическим действием.

На стадии замачивания зерна в технологии пива происходит набухание высокомолекулярных веществ зерна: клеточных оболочек, протоплазмы, белков, крахмала. Основная цель стадии замачивания зерна — обеспечение его вегетационной влагой, т. е. содержанием воды сверх конституционной влаги, составляющей примерно 14%. Это необходимо для активизации биохимических процессов и его проращивания.

При производстве спирта на стадии разваривания зерна происходит набухание крахмала при температуре вплоть до 120 °C. Повышение температуры приводит к интенсивному растворению крахмала (неограниченное набухание).

Скорость набухании высокопористого картофеля является важным показателем сухого картофеля, выпускаемого в виде хлопьев, гранул или крупы.

При прогреве хлебного теста в процессе выпечки зерна крахмала ограниченно набухают, впитывая влагу. Их структура размягчается и теряет упорядоченность. Это обусловливает утрату зернами крахмала их «кристаллической» структуры.

«Сила» муки является одним из решающих факторов ее хлебопекарного достоинства. Для оценки «силы» муки используют определение набухаемости муки в растворе органических кислот. В некоторых странах (Чехия, Словакия, Германия) принято определять набухаемость клейковины в 0,002 М растворе молочной кислоты.

Существенной особенностью белковых веществ ржаной муки является ее способность к весьма быстрому и интенсивному набуханию. Значительная часть белка при этом набухает неограниченно и пептизуется, переходя в вязкий коллоидный раствор. Набухание водорастворимых белков теста приводит к образованию губчато-сетчатой основы «каркаса», который в значительной мере обусловливает свойства пшеничного теста (растворимость и упругость).

Температура теста в процессе замеса самопроизвольно повышается. Причиной этого является выделение теплоты гидратации частичек муки и переход части механической энергии замеса в тепловую.

Следует отметить, что у многих синтетических полимеров имеются низкомолекулярные фракции (непрореагировавшие мономеры, олигомеры), которые в процессе набухания вымываются из полимерной матрицы. Поэтому наряду с диффузией молекул растворителя вглубь полимера нередко наблюдается процесс диффузии низкомолекулярных фракций в растворитель. Последний процесс несколько «запаздывает» относительно первого. Соответственно на кривых ограниченного набухания может появляться максимум.