Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

В молекулах с несколькими двойными связями строение и свойства электронных оболочек существенно зависят от взаимного расположения двойных связей. Молекулы, в которых двойные связи чередуются с простыми связями, так называемые сопряженные двойные связи, например СН2=СН—СН=СН2, обладают рядом специфических особенностей.

В таких соединениях атомы углерода находятся во втором валентном состоянии и, следовательно, имеют по одной р-орбитали, которые перекрываются не только у первого и второго, третьего и четвертого углеродных атомов, но вследствие пространственного положения также у второго и третьего углеродных атомов, образуя общее для всех четырехуглеродных атомов л-электронное облако (рис. 21).

Образованием сопряженного электронного облака объясняется поведение диенов в реакциях присоединения. Если.

Рис. 21. Перекрывание орбиталей (сопряжение) в молекуле бутадиена в структурах с двойной связью присоединение происходит по атомам углерода, связанным двойной связью (1,2-присоединение), то в случае сопряженных диенов электрофильное присоединение может идти и в положения 1,4:

Образующийся после первой стадии (присоединение Вг*) карбкатион находится в двух формах (I) и (II), которые стабилизируются присоединением Вг~. Карбкатион (II) и дает продукт 1,4-присоединения.

Вместо винильного фрагмента ^С=С в цепи сопряжения может участвовать гетероатом (О, N, S) со свободной электронной парой. В этом случае орбиталь, занятая п электронной парой, перекрывается с л-электронами соседних винильных групп, образуя общую сопряженную систему, как, например, в дивиниловом эфире (рис. 22).

В некоторых системах существует и так называемое пере крестное или кросс сопряжение:

В дивинилкетоне каждая из винильных групп находится в сопряжении с карбонильной группой.

Рис. 22. Общая сопряженная система в молекуле дининилового эфира Н₂С=СН—О—СН=СН_2.

Однако во всех реакциях эта система ведет себя лишь как непредельный кетон (см. ниже) с одной двойной связью и углерод-углерод ные связи, по существу, являются не сопряженными друг с другом.

Так как в л-связи электронное облако расположено не по оси связи и характеризуется большей легкостью смещения, л-связь значительно более полярна. Величина частичных зарядов на атомах, соединенных л-связью, значительно больше, чем на атомах, соединенных a-связью. Так, в ацетоне тс-электронное облако сдвинуто в сторону атома кислорода и углеродный атом карбонильной группы (несмотря на индуктивное влияние метильных групп) приобретает значительный положительный, а кислород — соответствующий отрицательный частичный заряд. Такого рода сдвиги л-электронной плотности принято обозначать изогнутыми стрелками:

Если карбонильная группа сопряжена с двойной связью, то сдвиг электронов происходит по всей системе сопряженных связей, приводя к поляризации молекулы:

Мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения называется эффект перераспределения электронной плотности в молекуле, происходящий с участием л-орбиталей.

Для передачи влияния по мезомерному эффекту (в отличие от индуктивного) наиболее характерно то, что перераспределение электронной плотности практически не ослабевает при передаче по сопряженной цепи.

Мезомерный эффект называется положительным (+М), если его действие приводит к повышению электронной плотности на реакционном центре, и наоборот. В приведенных ниже примерах реакционным центром является двойная углерод-углеродная связь:

Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нереагирующей молекуле. В тех случаях, когда к молекуле приближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эффекты значительно усиливаются. В этих случаях их даже рассматривают как другие эффекты и называют соответственно индуктомерным (± /_/}) и электромерным (± Е) эффектами. Эти эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризуемость молекулы (см. табл. 24 в гл. 12).

Резонанс.

Структурные формулы не всегда удачно отражают реальное распределение электронной плотности в молекулах или даже их реальное строение. Например, обычная структурная формула бензола (формула Кекуле).

не соответствует реальной действительности, так как все связи в молекуле бензола равноценны, а в этой формуле связи 1—2, 3—4 и 5—6 двойные, а связи 6—1, 2—3 и 4—5 простые.

Формула аниона карбоновой кислоты (карбоксилат-аниона) изображается так:

Однако доказано, что в нем оба атома кислорода равнозначны.

Для исправления таких несоответствий Полинг предложил описывать реальные молекулы набором предельных (резонансных) структур с неизменным взаимным расположением атомов. Таким образом, реальная молекула представляет собой резонансный гибрид этих предельных структур. Состояние резонанса (или мезомерии) между этими структурами обозначается знаком <�—? .

Для карбоксилат-аниона таких резонансных структур (форм).

две:

Вместо набора резонансных форм можно использовать и такую форму изображения:

Таким образом, резонанс не представляет собой физическое явление, это лишь способ описания реально существующей делокализации электронов.

Для бензола резонансных структур пять:

Такого рода делокализация, описываемая резонансом, приводит к стабилизации молекулы, так как понижает ее свободную энергию. Так, для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль, т. е. реальная молекула бензола на 150 кДж/моль устойчивее, чем если бы ее структура соответствовала формуле Кекуле — имела бы три двойные и три простые связи.

Следствием делокализации может быть также изменение реакционной способности и физических характеристик молекулы.

Следует отметить, что резонанс максимален, когда он описывается неотличимыми структурами:

Легко проходящая диссоциация в приведенных ниже примерах объясняется тем, что в возникающих ионах появляется возможность сильного резонанса: