Методы получения. 
Органическая химия

Общий способ получения. Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенопроизводные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным (б) расположением атомов галогена:

Так как вицинальные дигалогенопроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.

Геминальные дигалогенопроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов, и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогеноводородов действует уже известное правило Зайцева: водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.

Высокотемпературный крекинг. Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более сложных углеводородов:

а также при гидролизе карбида кальция^[1], который получают взаимодействием при высоких температурах оксида кальция с углеродом:

Физические свойства

Как у алканов и алкенов, низшие члены гомологического ряда алкинов в обычных условиях — газообразные вещества. Данные табл. 21 показывают, что основные физико-химические характеристики углеводородов рассмотренных классов мало отличаются друг от друга.

Таблица 21. Физические свойства некоторых алкинов.

Химические свойства

Естественно предположить, что для алкинов, как и для алкенов, в первую очередь следует ожидать реакций присоединения по тройной связи. Энергия связи С—С равна 339 кДж/моль, связи —С=С— 833 кДж/моль, отсюда легко рассчитать, что энергия я-связи равна (833 — 339)/2 = 247 кДж/моль.

Так как энергия я-связи в алкенах равна 272 кДж/моль, то с формальной точки зрения алкины должны быть более реакционноспособны в реакциях присоединения. Но заметное укорачивание тройной связи (0,120 нм) по сравнению с двойной (0,134 нм) приводит к заметному уменьшению поляризуемости и, как следствие, к понижению реакционной способности в отношении электрофильных агентов (например, Hal₂, HHal). Присоединение нуклеофильных агентов, напротив, протекает легче, чем к алкенам.

Однако у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна я-связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента:

Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них так называемого ацетиленового атома водорода (=С—Н). Рассмотрим несколько подробнее тип связи =С—Н. Так как в этом случае атом углерода находится в состоянии гибридизации sp, то эта о-связь образована s орбиталью атома Н и sp орбиталью атома С. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp² и sp³ доля s орбитали значительно выше — соответственно 50, 33 и 25%.

Так как «электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие р-электроны, то электроны sp орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp²— и тем более $р³-орбиталей. Поэтому электронная пара связи —Н сильно? оттянута* в сторону атома углерода (=С" — Н) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона и образованием карбаниона (RC=C), т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.

Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа (см. гл. 2, разд. 7). Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения, но тройной связи ожидать и реакции замещения этого атома водорода на другие группы.

Реакции присоединения Присоединение водорода. При присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен:

Реакция легко идет над катализаторами (Pd, Pt или Ni). Дальнейшее восстановление приводит к алкану:

Используя различные методы восстановления, можно осуществить процесс стереоселективно. Так, при восстановлении алкинов металлическим натрием или литием в жидком аммиаке.

образуется транс алкен:

При восстановлении над специально восстановленным палладием (катализатор Линдлара) образуется инс-алкен:

Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенопроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенопроизводных алкана (присоединение двух молекул галогена):

Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам ведет к моногалогенопроизводным алкенам:

Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенопроизводных алканов:

При этом водород направляется к более гидрогенизированному атому углерода (правило Марковникова). В результате получается соединение, содержащее оба атома галогена при одном атоме углерода:

Таким образом, оказывается возможным от вицинальных дигалогенопроизводных перейти через ацетиленовые углеводороды к геминальным дигалогеноироизводным, а от соединений, получающихся из альдегидов, например Н₃С—СН₂—СНС1₂, можно перейти к соединениям, являющимся производными кетонов: Н₃С—0С1₂—СН₃.

Механизм реакции присоединения к алкинам в общих чертах тот же, что и у алкенов, и идет по одной схеме: л-комплекс —? —? ониевый ион —> продукт присоединения.

Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров, 1881). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид (ацетальдегид), а из гомологов ацетилена — кетоны. Первой стадией процесса является присоединение молекулы воды по тройной связи с образованием гипотетическоОднако при всем многообразии органических соединений, как правило, не существуют в свободном виде вещества, содержащие гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью. Если подобная структура и образуется, она тут же перегруппировывается в более стабильное карбонильное соединение (см. гл. 16):

го винилового спирта (енольной формы уксусного альдегида, см. гл. 19, разд. 4):

Исключения из этого правила редки, и они будут оговариваться в дальнейшем.

Присоединение воды в случае несимметричных гомологов ацетилена идет по правилу Марковникова:

Присоединение спиртов.

В присутствии гидроксида калия под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии Н₃Р0₄ с образованием винилацетата — мономера для синтеза поливинилацетата, из которого получают поливиниловый спирт:

Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Си₂С1₂ и NH₃ к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила:

применяющегося в производстве синтетических каучуков.

Реакция димеризации. Очень важное техническое значение имеет реакция димеризации ацетилена, происходящая при пропускании его в кислые растворы, содержащие NH₄C1 и Си₂С1₂:

Большие количества винилацетилена расходуются на получение хлоропрена — важнейшего мономера для синтеза каучуков (см. гл. 7).

Реакции ацетиленового атома водорода Образование ацетиленидов. Чрезвычайно характерным свойством ацетилена и его гомологов типа R—С=СН является способность замещать на металлы атомы водорода, находящиеся у тройной связи. При действии натрия или амида натрия на ацетилен могут получиться два соединения: HC=CNa и NaC=CNa, а из пропина — лишь одно: СН₃—C=CNa.

Действием алкилгалогенидов на такие металлические производные могут быть синтезированы однои двузамещенные ацетилены:

Ацетилениды серебра Ag—С=С—Ag и одновалентной меди Си—С=С—Си легко получаются при пропускании ацетилена через аммиачные растворы оксида серебра или оксида меди (I). Ацетилениды серебра обладают слабой желтой окраской, ацетилениды меди (I) — красного цвета.

При действии соляной кислоты ацетилениды выделяют исходные свободные ал кины. Эта реакция служит для открытия ацетиленовых углеводородов, имеющих атом водорода у тройной связи, и для выделения их в чистом виде из смесей с другими углеводородами.

Ацетилениды серебра и меди в сухом состоянии мгновенно взрываются от трения, удара, искры и т. д.; во влажном состоянии они нечувствительны к такого рода воздействиям.

Присоединение ацетиленовых углеводородов к альдегидам и кетонам. Ацетилен под небольшим давлением в присутствии ацетиленида меди способен присоединяться к альдегидам. Так, при взаимодействии с формальдегидом (водным раствором) образуются спирты ацетиленового ряда:

Аналогично могут идти синтезы и с другими альдегидами.

Присоединение ацетилена к кетонам идет под влиянием порошкообразного гидроксида калия:

Эти реакции (носящие название алкинольных синтезов) идут по схеме нуклеофильного присоединения к поляризованной двойной связи С=0. Ацетиленид меди и щелочь способствуют образованию карбаниона RC=C, который и атакует положительно заряженный атом углерода:

Бутин-2-диол-1,4 и 2-метилбутин-3-ол-2 являются важными полупродуктами в синтезе синтетического каучука (см. гл. 7).

• [1] Строго говоря, молекула карбида кальция представляет собой полимерную структуру недоказанного строения (СаС2)л.