Энергия связей. 
Органическая химия

Энергия, которую надо затратить, чтобы разорвать химическую связь между атомами, называется энергией связи. Эта же энергия выделяется при образовании связи между атомами. Определяют ее термохимическими или спектрохимическими методами. При больших значениях энергии связи она устойчива (С—С, С—Н, Н—Н), при малых — неустойчива (О—О, N—N).

В табл. 2 приведены значения энергий связей (в кДж/моль). В симметричных молекулах наиболее устойчивы связи между атомами, имеющими значение электроотрицательности в пределах 2—2,5 (Н—Н, С—С). Если элементы имеют высокую или низкую электроотрицательность, связи непрочные (F—F, 151 кДж/моль; Na—Na, 75 кДж/моль). Если связь образована неодинаковыми атомами, то чем больше разница в электроотрицательности, тем связь прочнее (Н—F, 665 кДж/моль), но при переходе от ковалентной к ионной ее прочность резко падает (Н—Li, 242 кДж/моль). Энергия связи может заметно изменяться в зависимости от природы заместителей, находящихся у связанных атомов. Так, энергия связи 0—0 в Н₂0₂ равна 205 кДж/моль, а в перекиси бензоила С₆Н₅—СО—О—О— СО—С₆Н₅ — 121 кДж/моль.

Типы разрыва связей. Как было сказано выше, любая простая (одинарная) связь образована парой электронов. При разрыве связи двухатомной молекулы может реализоваться ситуация, когда у каждого из атомов остается по одному электрону — такой разрыв связи называется гемолитическим. При изменении условий реакции или характера связи связь может рваться так, что оба электрона останутся у одного из атомов — это гетеролитическии разрыв связи:

Физическая природа ковалентной связи

Атомные орбитали

Сформировавшаяся к 1913 г. планетарная теория строения атома Бора уже через несколько лет оказалась неспособной объяснить некоторые спектральные данные даже для атомов, содержащих только два электрона, не говоря уже о более сложных атомах и тем более молекулах.

Усовершенствование теории стало необходимостью. Зоммерфельд вводит второе квантовое число / — азимутальное квантовое число и предполагает, что электроны могут находиться не только на круговых, но и на эллиптических орбитах. При главном квантовом числе л, введенном Бором, второе квантовое число / могло принимать значения от 0 до п — 1.

Каждому значению I отвечала определенная форма электронной орбиты, которая обозначалась как s (при / = 0), р (при / = 1), d (при / = 2) и т. д.

В 1924 г. де Бройль высказал предположение, что любую движущуюся частицу можно отождествить с волной, длина (X) которой обратно пропорциональна импульсу частицы (р), равному ти:

Соотношение справедливо для любых частиц, но при больших т длина волны X исчезающе мала и поддается реальному измерению лишь для очень малых частиц, по массе близких к массе электрона. В 1928 г. Томсон, изучая дифракцию электронов, экспериментально обосновал соотношение де Бройля.

В это же время Гейзенбергом был сформулирован принцип неопределенности у который в применении к движению электрона утверждал, что обе характеристики движения электрона в атоме (координаты в пространстве и скорость движения в какой-либо момент времени) не могут быть одновременно определены с такой точностью, как этого требовала теория Бора. Из принципа неопределенности следовало, что чем точнее определяется скорость электрона, тем большая ошибка допускается в определении его координат, и наоборот. Возникла насущная необходимость в создании более удачного метода описания движения электронов в атомах.

Волновое уравнение Шредингера. Такой метод и соответствующий математический аппарат был предложен в 1926 г. Шредингером на базе начинавшей формироваться к этому времени квантовой механики, исходными основными положениями которой были:

• 1) движение электронов носит волновой характер;
• 2) наши знания об этом движении могут иметь лишь вероятностный (статистический) характер.

Поскольку движение электрона рассматривается как волновое движение, то его описание возможно с помощью волнового уравнения. По аналогии с уравнениями, описывающими упругие механические, звуковые и световые волны, уравнение движения электрона по орбитали получило название волнового уравнения Шредингера.

где Н — оператор Гамильтона; Е — полная энергия системы; — волновая функция.

Что означает положение о вероятностном характере наших знаний о движении электрона? Согласно принципам квантовой механики, можно определить лишь вероятность нахождения электрона в данной области пространства, окружающего точку с координатами (х, у, z), но не его точные координаты. Обычно функция вероятности обозначается через р (х, у, г), и тогда электрон с максимальной вероятностью будет находиться в той области пространства, где р максимальна.

Для любого уравнения волнового движения очень важную роль играет квадрат амплитуды волны, который, например, для уравнения колебания струны пропорционален ее энергии колебания; для энергии электромагнитного поля плотность энергии пропорциональна величине (Е² + Я²), где Е — вектор электрической, а Н — магнитной составляющей электромагнитного ноля.

Если обозначить решение волнового уравнения Шредингера через волновую функцию ?(х, у_у z), то ^кР²(х, у, z) оказывается пропорциональным р (х, */, г). Подобрав соответствующий постоянный числовой множитель, можно получить равенство.

при этом волновая функция останется решением уравнения Шредингера.

При решении уравнения Шредингера оказывается, что в некоторых областях У положительна, а в некоторых отрицательна. Поскольку вероятность имеет смысл лишь в пределах положительных значений от 0 до 1, обычно пользуются величиной У², а не просто 4 когда хотят связать волновую функцию с понятием плотности вероятности. В тех случаях, когда имеют дело с формами атомных или молекулярных орбиталей, которые вытекают из решения уравнения Шредингера, пользуются понятием самой волновой функции с возможными разными знаками (+ и -) ее долей (рис. 6 и 7).

При решении конкретной задачи о движении электронов в атоме необходимо:

• 1) по заданным условиям составить волновое уравнение;
• 2) решить это уравнение, т. е. найти волновую функцию

У (*, У у 2);

3) определить плотность вероятности р = Ч*²(х, z/, z).

Плотность зарядового облака. Часто применяется несколько другая, более наглядная, хотя и менее точная интерпретация *Р. При движении электрона вокруг ядра можно представить себе его как бы размазанным в пространстве в виде некоторого облака, при этом плотность этого облака в каждой точке должна быть пропорциональна Ч*². Где [Ф²] максимальная, там облако наиболее плотно, и в этой части пространства сосредоточен максимальный отрицательный заряд.

Принципиальное отличие этой интерпретации от приведенной выше состоит в том, что здесь речь идет о реальной электронной плотности в какой-то области пространства в отличие от ранее сформулированной задачи о вероятности обнаружить электрон в этой области.

Между обоими способами выражения существует прямая связь. Представим себе, что все же в какой-то момент времени можно точно определить положение электрона и отметить его точкой в пространстве. Если эту операцию провести достаточно большое число раз, то совокупность точек будет иметь вид облака, в котором наиболее плотными его частями будут те, где вероятность обнаружения электрона наибольшая. Следовательно, введенное понятие зарядового облака можно с успехом применять вместо понятия вероятности нахождения электрона в данной области пространства.

Интерпретация Ч* как зарядового облака оказалась очень наглядной при изображениях атомных и молекулярных орбиталей. В этих случаях для каждой Ч^/ существует некая граничная поверхность, внутри которой сосредоточено, например, 90% заряда. Формы этих поверхностей являются важнейшими стереохимическими факторами и определяют ход многих химических реакций.

Oopjyibi атомных орбиталей. Рассмотрим простейшую модель — атом водорода. В этом случае единственный электрон вращается вокруг ядра, находящегося в начале координат. При этом он может находиться на различных энергетических уровнях и соответственно этим уровням может существовать в нескольких энергетических состояниях, причем основное состояние отвечает минимуму энергии. Для атома водорода в основном состоянии полученные решения уравнения Шредингера (Ч*) имеют сферическую симметрию. Существует несколько способов их изображения. Мы рассмотрим наиболее наглядные.

1. Можно изобразить сечение зарядового облака, изображенного на рис. 6, а, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 6, б). Этот способ изображения удобен, когда необходимо составить представление о распределении заряда.

В этом случае наиболее зачерненные части разреза зарядового облака соответствуют максимальной величине плотности заряда.

2. Можно изобразить сечение граничной поверхности, изображенной на рис. 6, в, внутри которой будет находиться основная доля (например, 90%) полного электрического заряда, плоскостью, проходящей через начало координат (рис. 6, г).

Рис. 6. Различные способы изображения s орбитали.

Хотя последняя схема наиболее проста, она дает весьма наглядное представление о форме волновой функции 4* и используется наиболее широко. Не следует забывать о трехмерности движения электрона и о том, что изображение s-орбитали на рис. 6, г представляет собой лишь сечение сферы соответствующей плоскостью. Хотя, согласно принципу неопределенности, понятие «траектория электрона* не имеет явного смысла, все же вследствие того, что волновая функция Ч* прямо связана с распределением электронной плотности, можно утверждать (правда, с некоторой натяжкой), что волновая функция Ф описывает орбиту движения электрона вокруг ядра. В теории химической связи такие волновые функции получили название атомных орбиталей, сокращенно АО.

Итак, графически АО можно представить как разрез граничной поверхности, соединяющей точки пространства с постоянным значением Ф, т. е. область нахождения электрона, вне которой находится лишь небольшая доля (около 10%) полного заряда электрона. Очень важно иметь ясное представление о форме и симметрии наиболее часто встречающихся атомных орбиталей.

АО, изображенная на рис. 6, является единственной для основного состояния атома водорода. Однако существуют и другие разрешенные значения энергии и соответствующие им атомные орбитали, определяемые набором квантовых чисел (табл. 3) и далее.

Наиболее важной является классификация орбиталей по типам s, р, d и т. д. Все АО s-типа (см. рис. 6) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии. Например, имеются три АО р типа, граничные поверхности которых похожи на гантели (см. рис. 7, а). Эти орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут быть обозначены как р_х, р_уУ р₇, где х_у у и z соответствуют трем осям координат, относительно которых симметрична соответствующая р орбиталь. Все три р орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы. Упрощенная форма их изображения приведена на рис. 7, б.

Существует также пять АО d типа (см. приложение) с более сложной конфигурацией. Орбитали других типов в органических соединениях почти не встречаются.

Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей на типы s, р, d и т. д. довольно четкое: не существует промежуточных гибридизованных орбиталей между s- и р-орбиталями. По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО с помощью квантовых чисел.

Благодаря квантовой механике была решена основная проблема стационарных состояний электрона в атоме водорода. Набор стационарных состояний определяется квантовыми Таблица 3. Связь типов атомных орбиталей с квантовыми числами.

Рис. 7. Зарядовые плотности р орбиталей и разрез их граничных поверхностей

числами: л, /, m, s. От различных значений этих чисел зависят симметрия и ориентация волновой функции Т и ее узловые свойства (см. приложение). Выше, в табл. 3, были приведены закономерности в значениях квантовых чисел.

Главное квантовое число п определяет общий размер зарядового облака. Это означает, что число п определяет общий уровень энергии электрона.

Квантовое число I характеризует свойства симметрии АО и связано с моментом импульса движущегося электрона. Квантовое число / может иметь значения от 0 до (п — 1), т. е. / = 0 при п — 1; I = 0, 1 при л = 2; / — 0, 1, 2 при п = 3 и т. д., что соответствует типам орбиталей s, р, d и т. д. Для нас более важны геометрические характеристики орбиталей, указываемые символами «s, р, d, чем цифровые значения /, поэтому всегда целесообразнее пользоваться первыми.

Магнитное квантовое число т указывает на количество и направление в пространстве орбиталей данной формы. Оно имеет 21 + 1 значений: от -/ до +/. Так, при / = 0, т «О возможна только одна «орбиталь сферической симметрии. При / * 1 m *-1, О, +1, следовательно, возможны три р-орбитали, направленные по трем осям координат (р_х, р_уУ р₂) (см. рис. 7).

Спиновое квантовое число s соответствует двум возможным ориентациям магнитного момента электрона в магнитном поле: вдоль силовых линий или против. Это записывается как -½ и +½ или значками At.

Согласно принципу Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех четырех квантовых чисел, это значит, что одну и ту же АО могут занимать только два электрона с разными значениями спина (спаренные электроны с антипараллельными спинами).

В соответствии с возможными значениями квантовых чисел по мере возрастания заряда ядра электроны могут располагаться на АО со все более высокой энергией, образуя нейтральные атомы периодической системы (табл. 4). Последовательность энергий АО следующая: Is < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s < 3d… Три 2р-орбитали (р_х, р_у9 р_г) имеют одинаковую энергию и отличаются только направлением в пространстве, поэтому они называются трижды вырожденными.

Таблица 4. Электронные конфигурации атомов элементов начала периодической системы.

При заселении вырожденных орбиталей электроны сначала располагаются на них по одному, и только после этого происходит окончательное заполнение каждой из вырожденных орбиталей двумя электронами — правило Гунда.