Способы разрыва а-ковалентных связей. 
Термолиз и пиролиз алканов и циклоалканов

Все химические реакции алканов и циклоалканов происходят вследствие разрыва химических связей С-С или С-Н. Разрыв может пройти как спонтанный (самопроизвольный) термический распад этих связей на радикалы:

Такой распад был назван гемолитическим, т. е. разложением на одинаковые по природе частицы. Эта неудачная терминология относится к XIX в., когда еще не было известно электронное строение частиц и не был открыт электрон. В настоящее время более целесообразно называть процессы типа приведенных выше свободнорадикальным распадом, или свободнорадикальной диссоциацией алканов. Разрыв С-Сили С-Н-связи с образованием противоположно заряженных ионов.

был назван гетеролитическим, т. е. разложением на противоположные по природе части. Естественно, что новая терминология — ионный распад, или ионная диссоциация, для таких реакций является более содержательной. Для уг леводородов, как и для всех органических соединений, более типичным является свободнорадикальный разрыв ковалентных связей. Ионный распад требует более высоких энергетических затрат, которые могут быть компенсированы, или сольватацией возникающих ионов, или воздействием сильного электрического поля, или же бомбардировкой потоком элементарных частиц (см. масс-спектрометрию, фотохимию).

При обычных температурных условиях диссоциация С-Си С-Н-связей происходит как реакция взаимодействия электронной пары, связывающей |/_с— орбитали с сильными электронными акцепторами — галогенами, азотной кислотой, оксидом серы (У1) и сульфохлоридами, а также синглетным молекулярным кислородом, атомным кислородом, высокозарядными катионами J-металлов.

Если такой реагент-окислитель обозначить в общем виде через Е, то реакцию расщепления С-Н-связи с последующим замещением Н-атома можно представить так:

Стадия переноса одного электрона со связи С-Н является обратимой, тогда как последующее удаление протона связи С^-_~Н, обслуживаемой теперь только уже одним электроном (порядок такой связи от 1 понизился до /₂) и потому очень ослабленной, обычно приводит к необратимости реакции. Если окислитель Е имеет неспаренный электрон, то может произойти его взаимодействие со свободным радикалом с образованием продукта замещения R, R₂CHE.

Свободный радикал также является электронным акцептором (окислителем). Он может взаимодействовать и отрывать атом водорода от алкана или любого другого углеводорода:

Свободный радикал может реагировать также с молекулами галогенов, выступающих в роли сильных окислителей:

В этой реакции молекула хлора отрывает неспаренный электрон, в результате чего порядок не очень прочной связи С1-С1 (см. табл. 10.1) понижается вдвое и она разрывается.

По-видимому, аналогично происходит разрыв С-Ни С-С-связей другими, перечисленными выше, сильными окислителями.