Дизайн высокотемпературных сверхпроводников

РефератПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Дизайн высокотемпературных сверхпроводников (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Прием самосборки широко используется в перовскигоподобных соединениях. Выше приводился пример дизайна — реализации структур срастания, состоящих из чередующихся блоков перовскита со слоями из фрагментов разных структур. Отмстим, что такие соединения часто проявляют свойства высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП^[1]). Этим они и им подобные важны. Интерес к ним возник после открытия эффекта ВТСП И. Г. Беднорцем и К. А. Мюллером^[2] в соединении Ба₂__ЛВа_гСи0₄. В дальнейшем были синтезированы другие «медьоксидные сверхпроводники»: ПВа₂Сиз0₇_₅, В1₂5г₂Са_/;_₁Си_/г0_2/г+4, Т1₂Ва₂Са"_!Си,₇0₂«₊₄₊§, РЬ₂8г₂К_г._М₁__д.Сиз08₊5 (Я = У, Ьп; М = Са, Бг), Н^Ва₂Си0₄₊₆ и т. д. (некоторые типичные ВТСП охарактеризованы в табл. 17.2).

В этой связи интересно рассмотреть логическую цепочку умозаключений по поиску новых сверхпроводников, типичную как для кристаллохимического дизайна, так и для проведения работ по синтезу веществ (или материалов) с заданными свойствами. Соответствующая поисковая работа проведена в Московском государственном университете в 1988—1996 гг.

На большом массиве данных еще до 1989 г. было надежно установлено, что замена катионов в структуре может дать не только изменение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Г_с), но и изменение самой структуры соединения.

Так, введение в систему У—Ва—Си—О вместо иона У³⁺ большего по размеру иона ВР⁺ при одновременной замене Ва²⁺ на Са²⁺ и Бг²⁺ привело к получению нового класса ВТСП, но уже в системе В1—Бг—Са—Си—О, причем кардинально отличной по структуре от УВа₂Си₃0₇_§. Висмут в этом случае выбирается из-за склонности его оксидов к образованию слоистых структур. Следующим шагом была очевидная замена В1 на Т1, приведшая к синтезу таллиевых ВТСП.

Особенностью строения всех подобных ВТСП является генетическая близость структур подобных ВТСП к структуре перовскита и слоистый характер: в их кристаллической структуре присутствуют неразрывные связи —М—О—М—О— (М = Си, В1 или Т1). Кроме того в них наличествуют электропроводящие плоские слои сеток (Си0₂)оо, ответственные за проявление эффекта сверхпроводимости, поскольку именно они обеспечивают анизотропный транспорт носителей. В структурах всех рассматриваемых соединений сетки (Си0₂)оо разделены между собой изолирующими прослойками из М²⁺ или М³⁺ и ионов кислорода. Правда, простое чередование слоев изолятор — проводник в направлении, перпендикулярном оси с кристаллической решетки наблюдается только в La₂__vM_vCu0₄__s (структурный тип K₂NiF₄) и родственных структурах. В других «медь — оксидных» ВТСП существуют более сложные комбинации.

Для появления эффекта ВТСП характерны нецелочисленные окислительные состояния металлов в слоях—М—О—М—О—:

в Ва₁__ЛГК_ЛВ10₃ присутствуют ионы Bi^(4+e>⁺, в La₂_ _vM_rCu0₄_₅ и RBa₂Cu₃0₇_₅ при 6 > 0,5 существуют ионы Си^(2+€)+, а в RBa₂Cu₃0₇__s при 5 < 0,5 и в фазах ряда Pb₂SrR,__AM_vCu₃0₈₊₅ — ионы Си^(1+?)+. Вероятно, правильнее говорить о возможности стабилизации в рассматриваемых кристаллических соединениях смешанной валентности меди или наличии необычного кислорода в слое (СиС)₂)оо, а, учитывая высокую ковалентность связи Си—О, — о возможности существования смешанновалентных состояний.

На основании подобных соображений в работе В. В. Мощалкова и Б. А. Поповкина (1989) обсуждались эмпирические критерии поиска новых ВТСП^[3], которые, по их мнению, заключаются в следующем. Новое оксидное соединение может проявлять свойство ВТСП, если.

I. структура соединения — слоистая и среди последних присутствуют слои, хорошо проводящие электрический ток, причем между слоями отсутствуют свободные носители заряда, но есть поляризуемые ионы типа Ва²⁺;

II. химическая природа элементов, входящих в проводящий слой, обеспечивает ковалентную связь в слое и допускает возникновение смешанновалентных состояний атомов, образующих слой;

III. соединение в электронном спектре характеризуется узкими зонами, связанными либо необычным состоянием окисления кислорода («дырки на кислороде»), либо с неустойчивостью типа волн зарядовой или спиновой плотности;

IV. электрическая проводимость находится в узкой области составов вблизи перехода металл-диэлектрик;

V. в соединении существуют локальные магнитные моменты 3d (Ad, 5d) элементов, входящих в соединения в немагнитном состоянии.

Предложены два основных направления поиска новых ВТСП.

Первое касалось получения медь-оксидных ВТСП. Предлагалось конструирование усложненных систем плоских сеток.

(Си0₂)=о с различными конфигурациями слоев, их числом, характером чередования в блоке и связи между слоями, а также с различными диэлектрическими свойствами изолирующих прослоек между блоками.

Таблица 17.2

Некоторые ряды и типичные представители ВТСП.

Фаза.	Критическая температура, Т_с, К.
Ьа₂_, М, Си0₄_₆ (М = Са, Бг, Ва).	20 (Са), 38 (Бг), (д: = 0,15), 32 (Ва).
N (6, 51',. _?Се,_/Си ()_{4 8}
Ьй2 *Си0₄-₆	37−42 (ж = 0,1; 6 < 0,1).
КВа₂Си₃0₇_₈ (К = У, Па, N<1, .8т, Ей, вй, Бу, Но, Ег, Тш, Би).	85−95.
В1₂8г₂Са_И.₁Си"0_2п+4.	20 (я = 1), 80 (я = 2), 100 (я = 3).
Т1₂Ва₂Са"_ 1 С11"0₂«₊4.	70 (я= 1), 100 (я = 2), 120 (я = 3).
Т1Ва₂Са" \|Си"0_2п+2>5+5	90 (я = 2), 116 (я = 3), 120 (я = 4).
1⁾Ь₂8г₂1,М_{\| г}Си, 0₈₊₈ (Я = У, Еа, Рг, N (1, Ей, Г) у, По, Тш, Би; М = Са, Бг).	40−70.
Данные 1989 г., В. В. Мощалков, Б. А. Поповкин.

Второе направление предполагает замену (Си0₂)оо-слоя на слои, состоящие из других двух или более элементов, но сохраняющие проводящие свойства.

Реализуемость второго направления представляется очевидной, так как ко времени составления прогноза был известен пример «безмедного» сверхпроводника состава Ва_(ХК_Л.ВЮ_{3 у} с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с~ 30 К (х = 0,4).

Иначе говоря, предлагается кристаллохимический дизайн. Для первого направления он заключается в подборе новых комбинаций двух-, трехи четырехвалентных катионов и поиске подходящей стехиометрии. При реализации второго направления представляется очевидным замена (частичная или полная) кислорода или меди на их аналоги в подходящих окислительных состояниях (в том числе на халькогены и пниктогены).

Первое направление исследований ознаменовалось серьезным успехом. Уже в 1993 г. была получена серия ртутьсодержащих медь-оксидных ВТСП с критически высокими значениями Т_с: ртутный сверхпроводник Н^Ва₂КСи₂0₆₊₈ (Д = РЗЭ), открытый в МГУ Е. В. Антиповым и С. Н. Путилиным в 1993 г., до настоящего времени является рекордным по температуре перехода в сверхпроводящее состояние (Т_с = 135—164 К).

По второму направлению к настоящему времени также произошли серьезные подвижки: эффект сверхпроводимости был обнаружен в бориде магния, фуллеридах, а в 2008 г. и в арсенидах ЬпРеАзО^дР,. Железосодержащие сверхпроводники замечательны тем, что, несмотря на достаточно низкие температуры перехода в сверхпроводящее состояние, последнее сохраняется без особых изменений в сильном магнитном поле (примерно до 10 Тесла).

Общая сводка известных безмедных ВТСП приведена в табл. 17.3.

Таблица 173

Открытие безмедных ВТСП.

ВТСП.	Год открытия.	Т^тах, к.	Авторы.
Ва, _VK, BiO j		— 30.	Cava R.J., Batlogg В., Krajewski J.J. et al. // Nature. 1988. V. 332. P. 814.
Интеркалированный С₍₁₍,.		— 40.	Hebard A. F., Rosseinsky M.J., Haddon R. C., et al. // Nature. 1991. V. 350. P. 600.
Борокарбид LnPd₂B₂C.		— 24.	Cava R. J., Takagi H., Zandbergen H. U''., et al. // Nature. 1994. V. 367. P. 146.
HfNCl.		— 28.	Yamanaka S., Kotehama H., Kawaji H. // Nature. 1998. V. 392. P. 580.
MgB₂		<39.	Nagamatsu J., Nakagawa N., Muranaka T., et al. // Nature. 2001. V. 410. P. 63.
Са при высоком давлении.		— 26.	Yabuuchi T., Matsuoka T., Nakamoto Y., et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2006. V. 75. P. 83 703.
Ва, _vK, Fe₂As₂ {х- 0,4)		— 38.	Rotter M., Tegel M., Johrendt D. // arXiv: 0805. 4630; Phys. Rev. Lett. 2008. V. 101. No. 107 006.

ВТСП.	Год открытия.	r_c^max, к.	Авторы.
LnFcAsO, _vF_t		— 55.	Kamihara Y., Watanahe T., Hirano M., et al. //. J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 3297.
Ln = La.			Ren A., YangJ., Liu W., et al. // Europhys. Lett. 2008. V. 83. P. 17 002.
Ln = Sm (_r = 0,15).		43−53 (-30 kB).	Zhigadlo N. D., Katrych S., Bukowski Z, et al. // J. Phvs.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 342 202.
Ba\|__vK_vFc₂As₂ (x ~ 0,4).			Rotter A4., Tegel M., Johrendt D. //. Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 20 503.
LnFeAsO\|__vF_v (Ln = Nd).		<55.	Chen X. II. Wu T" Wu G., et al. // Nature. 2008. V. 453. P. 761.
FeTe^e^j. (x = 0,5) ~l, 5GPa.		15,227.	Hsu F. C., Luo J. Y., The K. IC, et al. // arXiv: 0807. 2369.

Интересен также рис. 17.14, на котором показаны кристаллические структуры новых сверхпроводников. Сравнительно со структурой типичного медь-оксидного ВТСП можно заметить, что проводящий слой новых ВТСП как бы гофрирован (напомним, что слои сеток (Си0₂)оо плоские).

Кристаллические структуры трех классов железосодержащих соединений, проявляющих свойство ВТСП при допировании или под высоким давлением.

Рис. 17.14. Кристаллические структуры трех классов железосодержащих соединений, проявляющих свойство ВТСП при допировании или под высоким давлением.

Нетрудно убедиться, что при получении новых и безмедных ВТСП из перечисленных выполняются первые два критерия: структура арсенидов и сульфидов — слоистая, причем слои хорошо проводят электрический ток, а связи Ре—Аз и Ре—Б — в большой степени ковалентны. Правда в данном случае структуры известных соединений содержат лишь один или два проводящих слоя, в связи с чем вторая часть критерия (I) не выполнена. Впрочем, однослойные ВТСП известны и для медь-оксидных сверхпроводников и также характеризуются относительно низкими Г_с. Безусловно, не выполнена пока и вторая часть критерия (И) о проявлении эффекта смешанной валентности. Вероятно, имеет смысл апробировать замены в проводящие слои, приводящие к появлению указанного эффекта. Из-за малой изученности новых ВТСП выполнимость других критериев пока не ясна.

Обращаем внимание, что при кристаллохимическом дизайне (на примере ВТСП) во главу угла ставится, прежде всего, природа катионов и анионов, составляющих соединение. При этом указанная природа фактически определяет структуру кристаллических блоков и соответствующих слоев (например, в случае «медных» ВТСП это: Си—О, Ей—О, Т1—О, О и т. п.), поскольку присутствие того или иного иона металла (при данном лиганде) фактически означает наличие вполне определенной преимущественной симметрии ближнего координационного окружения, а также характерного строения соответствующего блока структуры.

Стехиометрия здесь имеет подчиненное, хотя и важное значение, поскольку она определяет массовые соотношения исходных реагентов. Понятно, что структуру продукта (перовскитоподобную или иную другую) определяет стехиометрия и условия синтеза, прежде всего режимы термообработки исходных реагентов. Так, синтез соединений состава ЬпРеАзО^дТ*. проводится по крайней мере пятистадийно в сложных, ступенчатых режимах при различных температуре и давлении (от ~1()^_3 Па до -100 мм рт. ст)^[4].

[1] ВТСП, как считается, — это соединения, для которых переход в сверхпроводящее состояние происходит выше 25 К.
[2] Bednorz J. G., Muller К. А. // Z. Phys. В., Condens. Matter. 1986. Bd. 64. S. 189.
[3] Мощалков В. В., Поповкин Б. А. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1989.Т. 34. С. 451. Критерии, предлагаемые А. Слейтом [Sleight A. W. // Chemotronics, 1987, V. 2, Р. 116] и основанные на чисто физических соображениях, для прогнозирования новых ВТСП мало пригодны, так как базируются на параметрах, априорное применение которых просто невозможно.
[4] Kim S. W., Kamihara Y., Yoon S.-G., et ai //J. Phvs. Soc. Jpn. 2008. V. 717. Suppl.С. P. 23.

Показать весь текст

Заполнить форму текущей работой