Каталитическая переработка сероводорода при обычных условиях с получением водорода и серы. 
Оценка экономической эффективности применения в газовой отрасли

Сероводород — основной побочный продукт добычи и очистки углеводородов. В газе Оренбургского и Астраханского месторождений содержание H₂S составляет 15 и 30 об.%. Высокая токсичность и коррозионная активность сероводорода диктуют необходимость очистки от него углеводородов и последующей переработки H₂S для исключения попадания в окружающую природную среду. Промышленная переработка сероводорода базируется на многостадийном методе Клауса — сжигание части H₂S до SO₂, каталитическое восстановление SO₂ сероводородом с получением серы и воды по суммарному уравнению:

nH₂S + О ₂ = n/2S_n + nH₂O (n = 2 — 8) (1).

Переработка H₂S позволяет ПАО «Газпром» обеспечивать 60% поставок серы на внутренний рынок РФ [1]. Но метод имеет следующие недостатки: наличие высокотемпературной стадии (до 1400°С) и, как следствие, вредные выбросы серосодержащих веществ в окружающую среду; сложность аппаратуры, высокие капитальные и эксплуатационные затраты, отражающиеся на стоимости серы. Предприятия, оснащенные зарубежным оборудованием и катализаторами, являются также зависимыми от импорта. Дополнительным недостатком метода Клауса и всех окислительных способов переработки H₂S является то, что их использование исключает возможность получения водорода. Так, при утилизации H₂S ежегодно «теряется» около 4 млн. т. водорода. В самой же отрасли, в связи с жесткими требованиями к качеству топлива по содержанию серы, ежегодный прирост потребления водорода составляет более 3,5% [2,3]. Разработка эффективного способа разложения H₂S на серу и водород позволила бы превратить сероводород в выгодное сырье для производства водорода — ценного химического продукта, экологически чистого и перспективного энергоносителя.

Прямое термическое разложение и нетрадиционные (плазмо-, радиационнои фотохимические) методы конверсии H₂S с получением водорода и серы пока не нашли широкого применения по причине сильной эндотермичности процесса и дороговизне получаемого водорода по сравнению с паровой конверсией метана [3].

В ИК СО РАН при использовании некоторых металлических катализаторов удалось осуществить такое разложение H₂S при комнатной температуре по схеме:

2 H₂S — 2 H₂ + S₂(газ) (2).

Роль катализатора состоит в создании условий для сопряженной хемосорбции двух молекул H₂S на двух соседних атомах металла с образованием связи S-S, что обуславливает термодинамическую возможность протекания реакции через стадию образования адсорбированного дисульфана (H₂S₂)_адс как ключевого поверхностного интермедиата. Дисульфан далее распадается на молекулярный водород и двухатомную серу. Реакция (2) экзотермическая (H₂₉₈ = 28.9 ккал/моль) и протекает со значительным выигрышем энергии Гиббса (G₂₉₈ = 11.0 ккал/моль). Продуктом реакции, наряду с водородом, является двухатомная газообразная сера, существующая при нормальных условиях. Это неизвестное ранее состояние серы, отличное от двухатомной серы, получаемой при термической диссоциации H₂S. Процесс был реализован в автоклавах и проточных установках. Степень конверсии H₂S при проведении процесса в проточной установке при комнатных условиях не превышает 15% [4, 5].

Были проведены исследования по изучению различных аспектов данного процесса с целью разработки технологии низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением товарного водорода и серы для последующего использования в процессе утилизации H₂S нефтегазоконденсатных месторождений [6, 7]. Поскольку газофазная реакция (2) проходит с увеличением объема, повышение давления приводит к смещению равновесия реакции влево. Для смещения равновесия вправо и повышения степени конверсии H₂S необходимо выводить из зоны реакции один или оба продукта и создать режим циркуляции реакционной смеси. С этой целью была создана лабораторная установка, позволяющая проводить процесс конверсии сероводорода в проточно-циркуляционном режиме, а выделяющуюся серу адсорбировали на твердых и жидких фазах.

Проведены технологические исследования процессов разложения сероводорода на водород и серу при температурах от 0 до 40 °C с использованием различных катализаторов. В данном случае представлены результаты исследований с использованием в качестве катализатора стружки нержавеющей стали марки 12Х 18Н 10 Т. Сероводородсодержащий газ поступает на вход проточно-циркуляционной установки (ПЦУ). После смешения с циркуляционным газом (аргон) поток поступает в каталитический реактор, где происходит разложение H₂S на водород и газообразную серу. Выходящий из реактора газ, содержащий непрореагировавший сероводород, водород и газообразную серу, поступает в один из двух адсорберов для удаления газообразной серы. В качестве сорбентов использовали водные растворы моноэтаноламина, оксидов алюминия и кремния. На выходе из установки помещали два абсорбера с водным раствором ацетата цинка для улавливания и количественного анализа непрореагировавшего сероводорода. Реакционную смесь анализировали на газоанализаторе водорода «ИНВ-8» с термохимическим датчиком — детектором водорода, на газовом хроматографе ЛХМ-8МД или «Цвет-500» и квадрупольном масс-спектрометре RGA-100. Хроматографическая колонка (5м х 3мм) заполнялась микропористым сорбентом АГ-3, температура колонки — комнатная. Колонка обеспечивает отделение только водорода от других газообразных веществ, поэтому все другие соединения выходили на хроматограмме одним пиком. Химический состав твердых образцов и растворов проанализирован рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL-Advant'x с Rh анодом рентгеновской трубки. При завершении эксперимента раствор ацетата цинка анализировался для определения сероводорода. Для этого образовавшийся ZnS разлагается в кислой среде, а выделившийся сероводород определяется методом йодометрического титрования.

В результате экспериментальных исследований на ПЦУ установлено, что в результате рецикла сероводорода и адсорбционного удаления серы из зоны реакции степень конверсии H₂S может достигать 80−90%. Но при этом возникает дополнительная задача — последующее разделение пары H₂/H₂S для получения чистого водорода. В промышленной газохимии для удаления кислых газов (СО ₂, H₂S) из природного газа используются амины. Поэтому отводимую из ПЦУ водород-сероводородную смесь с соотношением H₂: H₂S = 4:1 для поглощения H₂S направляли в абсорбер, орошаемый 30−40%-ным водным раствором диэтаноламина (ДЭА) с температурой 20−40°С. Насыщенный в абсорбере раствор ДЭА содержит от 8 до 14 масс.% H₂S. Величина рН свежих растворов ДЭА находится в пределах 12−13, а после насыщения сероводородом — от 8 до 9. Процесс регенерации раствора ДЭА проводили при атмосферном давлении и температуре 110−120°С с использованием глухого пара. Отогнанный H₂S направляется на вход ПЦУ, а регенерированный раствор ДЭА после охлаждения с остаточным содержанием 1,2−1,8 масс.% H₂S подается на орошение абсорбера. Водород с примесями H₂S и воды, отводится из абсорбера на очистку и сушку, осуществляемую пропусканием его через раствор ДЭА и слой силикагеля. Силикагель и ДЭА подвергают термической регенерации и возвращают в технологический цикл. Содержание водорода в очищенном газе достигает 99,9%. сероводород низкотемпературный каталитический Сорбционная емкость оксида алюминия по сере составила 5−8 масс.%. Из насыщенного серой сорбента сера удаляется в жидком виде нагретым до 150 °C азотом для получения серы. Регенерированный сорбент содержал до 0,5 масс.% серы. Серопродукт без проведения регенерации можно использовать в качестве добавки при производстве серобетонов и изделий из него, а также для получения сероасфальтобетона. В настоящее время наблюдается повышение интереса к новым материалам на основе серы: серный цемент, серобетон, сероасфальтобетон. В перспективе будут продолжены работы по изучению получаемых серосодержащих материалов в целях их использования в строительной индустрии.

В результате проведенных исследований разработана принципиальная комплексная технологическая схема низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением водорода и серы, которая приведена на рисунке 1. Конечными товарными продуктами являются водород и сера с содержанием основного вещества более 99%. Изучение температурной зависимости разложения сероводорода показало, что с повышением температуры конверсия снижается и при 250 °C реакция не идет. Наибольшая производительность катализатора получена при температурах 0 — 25 °C.

Разработанная технология достаточно проста, основной процесс реализуется при температурах 0−40°С. Это позволяет снизить энергетические затраты, исключить использование специальных термостойких материалов. Следует отметить и то, что использование разработки позволит перерабатывать сероводородсодержащие газы локальных объектов, где из-за небольших объемов выделяющегося сероводорода применение громоздких и дорогих установок Клауса нерентабельно, что данный способ исключает расходование огромных количеств кислорода, в отличие от метода Клауса.

Внедрение метода приведет к существенному снижению расходов на переработку сероводорода, повышению экологической безопасности технологии и степени утилизации сероводорода за счет дополнительного получения водорода, снижению себестоимости получаемых серы и водорода, а, значит, к повышению конкурентоспособности продукции и экономических показателей производства.

Рисунок — Принципиальная технологическая схема низкотемпературной каталитической конверсии сероводорода с получением товарного водорода и серы.

Список использованных источников

• 1. Грунвальд, В. Р. Технология газовой серы, г. Москва «Химия», 1992, 272 с.
• 2. James, O.O. Maity, S. Towards reforming technologies for production of hydrogen exclusively from renewable resources // Green Chemistry. — 2011. — № 13. p. 2272−2284.
• 3. Пармон, В. Н. Сероводород как сырье для получения водорода // Журнал общей химии, 1992.-№ 8, T.62. — с.1703−1709.
• 4. Старцев, А.Н., Круглякова, О.В., Рузанкин, С. Ф и др. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода // Журнал физической химии. 2014. — № 88, Т. 6. с. 943−956.
• 5. Старцев, А. Н. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа // Доклады Российской академии наук, 2004. — № 2, T. 399. -.с. 217−220.