Химия горячих атомов

Эффективность эффекта Сцилларда — Чалмерса определяется двумя параметрами: выходом и коэффициентом обогащения.

Выход радиоактивного изотопа, т. е. доля радиоактивных атомов, удаляемых из облученного соединения при изолировании, составляет:

где N* — число радиоактивных атомов, выделяемых при изолировании; N* — общее число радиоактивных атомов в облученном соединении.

Выход зависит от удержания — чем выше удержание радионуклида в исходной молекуле, тем выше выход.

Удержание — доля (в процентах) активности радионуклида, удержанного в форме облученного вещества и не извлеченного при данной химической или физической обработке.

Известно, что радиоактивные атомы, получающиеся в результате ядерных превращений, частично оказываются в химическом соединении, в котором произошло их образование (в виде так называемого материнского соединения). Например, при облучении нейтронами галоиднопроизводных органических соединений, значительная доля радиоактивного галоида, образующегося по (я, у)-реакции, оказывается в виде исходной молекулы и не может быть отделена от нее. Это явление получило название удержания.

Коэффициент обогащения —отношение удельной активности конечного продукта к удельной активности облученного вещества:

где Ag — содержание стабильного элемента в обогащенной фракции; g — содержание стабильного элемента в облученном соединении; а и А — активности обогащенного и облученного препаратов.

Удержание и коэффициент обогащения связаны между собой, но они отличны друг от друга. Удержание может быть небольшим, но если метод извлечения требует применения значительного количества носителя для отделения активных атомов, то коэффициент обогащения будет низким. Напротив, коэффициент обогащения может стать высоким в случае применения метода выделения без носителя, даже если значительная часть активности остается в исходном соединении.

Очень длительное и очень интенсивное облучение приводит к уменьшению коэффициента обогащения. Макроскопические количества этилиода, например, подвергавшегося в течение долгого времени облучению в реакторе, могут под действием облучения превратиться в неактивный иод, который присоединится к радиоактивному иоду, образующемуся в результате эффекта Сцилларда — Чалмерса, и уменьшает степень обогащения. Оптимальная величина продолжительности и интенсивности облучения определяется удельной активностью, коэффициентом обогащения, потоком нейтронов, временем облучения, эффективным сечением поглощения нейтронов п константами скоростей радиационно-химических реакций.

Важным условием получения хорошего обогащения является отсутствие заметного изотопного обмена между облучаемым веществом и соединением, в котором желательно сконцентрировать радиоактивный изотоп. Поскольку в водном растворе обмен между гетерополярными соединениями происходит быстро, то осуществление разделения методом Сцилларда — Чалмерса в случае электроположительных металлов не всегда возможно. Этот метод более успешно применим к элементам с высокой отрицательностью — металлоидам, благородным металлам и многовалентным элементам в высшем состоянии окисления, которые легко образуют соединения, характеризующиеся низкой скоростью изотопного обмена или даже его отсутствием. Метод Сцилларда — Чалмерса в режиме разделении галоидов органических соединений обеспечивает выход 70—100%.

Пример. При облучении нейтронами раствора, содержащего перманганат-ион, атом марганца захватывает нейтрон. Протекает ядерная рсакция '^г>Мп (и, у)⁵⁶Мп. Образовавшийся атом радиоактивного марганца испускает у-квант и получает энергию отдачи, которая разрушает ион МпО' с образованием Мп⁷', МпО^г>+, Мп0³⁺ и МпО^э+. Все эти ионы могут вступать во вторичные реакции, в результате которых происходит распределение радиоактивного марганца между материнской молекулой и диоксидом марганца. Для того чтобы образовавшийся в процессе облучения диоксид марганца не концентрировался на дне сосуда, где производится облучение, облучают кислые растворы перманганата. После облучения раствор нейтрализуют аммиаком. Радиоактивный марганец (в виде ⁵⁶Мп0₄) отделяют от облученного перманганата фильтрованием раствора.

До сих пор мы полагали, что энергия отдачи значительно превышает энергию разрываемой связи. Поэтому энергия отдачи всей молекулы целиком не учитывалась, так как эта молекула разрушалась. Однако если имеющаяся энергия по порядку величины близка к энергии разрыва связи, то часть ее превращается в энергию поступательного движения всей молекулы E_xf, разрыв может не произойти. Так, например, для двухатомной молекулы с массой (А + А)

Энергия отдачи освобождаемого атома при этом равна:

Если А очень мало (например, атом Н в соединении типа А

НВг), то множительимеет достаточно малую величи;

А + А

ну и значительно уменьшает энергию, остающуюся для разрыва связи. В случае Н⁸⁰Вг Е_л = 2,4 эВ, а энергия связи НВг — 3,7 эВ. Следует ожидать, что здесь удержание будет заметным.

Таким образом, если масса остатка молекулы мала по сравнению с атомом отдачи, то доля энергии, расходуемой на разрушение химической связи, близка к нулю; вся энергия идет при этом на увеличение поступательного движения молекулы.

Обычно чем выше энергия испускаемого у-кванта, тем меньше удержание. Но не всегда. Если атом отдачи имеет достаточно большую кинетическую энергию, он может, покинув первоначальную молекулу, разорвать связь в другой такой же молекуле и заместить в ней изотопный нерадиоактивный атом, что приводит к росту удержания:

Удержание может быть истинным или кажущимся. Под кажущимся удержанием подразумевается доля радиоактивных атомов, которая не может быть отделена от облучаемого соединения с помощью данного метода изолирования. Оно отличается от истинного тем, что может быть обусловлено не только существованием определенной доли радиоактивных атомов в виде исходного соединения, но также существованием их в виде других соединений. В общем случае кажущееся удержание больше или равно истинному. При этом если кажущееся удержание может меняться в зависимости от применяемого метода изолирования, то истинное удержание для данного соединения и данных условий облучения является вполне определенной величиной.

Различают следующие виды удержания:

• • первичное удержание — вероятность того, что радиоактивный атом, возникший в результате ядерного процесса, не покинет молекулу исходного соединения;
• • вторичное удержание — вероятность того, что химические формы стабилизации радиоактивного атома подвергнутся горячим реакциям, переводящим его в форму исходного соединения;
• • третичное удержание — вероятность того, что свободный радиоактивный атом подвергнется радиационно-химической реакции, переводящей его в форму исходного соединения;
• • четвертичное удержание — вероятность того, что свободный радиоактивный атом, достигший тепловых скоростей, прореагирует с окружающей средой с образованием исходного соединения.