Окислительно-восстановительное титрование (редоксметрия)

Окислительно-восстановительное (ОВ) титрование вошло в практику аналитической химии в 1850-е гг. В 1852 г. Карл Мор предложил двойной сульфат аммония и железа (Н) (NH₄)₂S0₄-FeS0₄*6H₂0 (соль Мора) как исходное вещество для приготовления стандартных растворов окислителей. В агрохимическом анализе соль Мора используется при определении гумуса в почве.

Высокая точность анализа методом ОВ-титрования достигается при выполнении ряда условий:

• — ОВ-реакции должны протекать до конца, быстро, без побочных процессов;
• — конечная точка титрования должна определяться однозначно.

Эти условия зависят от окислительно-восстановительных потенциалов всех участников процесса: титранта, индикатора, анализируемого раствора.

Сущность метода

Методы окислительно-восстановительного титрования, или редокс-методы, основаны на использовании окислительно-восстановительных реакций (ОВ-реакции). При титровании одни вещества (окислители) принимают электроны и переходят в восстановительную форму (восстанавливаются), а другие (восстановители) теряют электроны и переходят в окисленную форму (окисляются). Рассмотрим пример ОВ-реакции:

восстановитель 21~ — 2е~ =1^ — процесс окисления;

окислитель Вг?+2е^- =2Вг^- — процесс восстановления;

I^- — восстановитель (Red_}), восстановленная форма иода;

1₂ — окисленная форма иода (Ох_:);

Вг₂ — окислитель (Ох₂), окисленная форма брома;

Br- — восстановленная форма брома (Red₂).

Таким образом, восстановленная форма одного вещества, отдавая электроны, переходит в окисленную форму того же вещества. Обе эти формы образуют редокс-пару: Ох_х | Red_v

1₂121- — редокс-пара иода (Ox_l/Red₁);

Вг₂12Вг~ — редокс-пара брома (Ох₂1 Red₂).

В любой окислительно-восстановительной реакции участвуют две редокс-пары, но может быть и больше двух. В общем виде химическую реакцию в окислительно-восстановительном титровании можно представить:

Реакции, применяемые в методах ОВ-титрования, должны отвечать ряду требований: протекать до конца; проходить достаточно быстро, чтобы равновесие устанавливалось практически мгновенно; не должно быть побочных процессов; конечная точка титрования (точка эквивалентности) должна определяться однозначно и точно. Все эти условия проведения ОВ-титрования зависят от окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП), характеризующих окислительно-восстановительные свойства редокс-пар. Чем выше ОВП редокс-пары Ox₂Red₂, окисленная форма которой играет роль окислителя, тем большее число восстановителей (Яес^) можно оттитровать и определить с помощью данного окислителя Ох₂. Поэтому в редоксметрии в качестве титрантов чаще всего применяют окислители, стандартные потенциалы редокс-пар которых имеют достаточно высокие значения.

Например: ф°(МпС>4, Н⁺ |Мп²⁺) = 1,51 B;cp°(Cr₂0^, Н⁺ |Сг³⁺) = 1,33 В; ср° (Се⁴⁺1 Се³⁺) = 1,44 В.

Для определения окислителей применяют восстановители, стандартный ОВ-потенциал редокс-пар которых имеет как можно меньшее значение.

Например: ф°(1₂ |21-) = 0,54В; ф°(5₄0§- |S₂0§-) = 0,09B.

Чем больше разность потенциалов (Аф°) окислителя и восстановителя, тем полнее протекает реакция, так как константа равновесия К_с при Т = 298 К определяется соотношением (см. гл. 6):

где ф^ и ф^ — стандартные ОВ-потенциалы редокс-пар, участвующих в данной реакции, В; п_е — число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю.

Для протекания реакции в редоксметрии не менее чем на 99,99% необходима разность потенциалов Аф° > 0,47 В.