Биогеотехнология и получение металлов

Биогеотехнология изучает процессы извлечения металлов из руд, концентратов, горных пород и водных растворов под воздействием микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности при нормальном давлении и физиологической температуре (от 5 до 90 °С).

Бактериальное выщелачивание. Применение биогеотехнологии металлов обусловлено исчерпаемостью доступных природных ресурсов минерального сырья и необходимостью разработки сравнительно небогатых и трудноперерабатываемых месторождений.

Биогеотехнологические методы, такие, как микробиологическая адсорбция и бактериальное выщелачивание, позволяют получить дополнительное количество цветных металлов за счет утилизации шламов и отходов металлургических производств, переработки так называемых забалансовых руд и извлечения их из морской воды и стоков.

Использование этих методов интенсифицирует добычу минерального сырья, удешевляет ее, исключает необходимость применения трудоемких горных технологий и позволяет автоматизировать процесс.

За тысячелетие до нашей эры римляне и финикийцы извлекали медь из рудничных вод. В Средние века в Испании и Англии использовали процесс «выщелачивания» для получения меди из медьсодержащих минералов. Безусловно, древние горняки не могли предположить, что активным элементом данного процесса являются микроорганизмы. Впервые это было доказано в 1947 г., когда в США А. Колмер и Г. Хинкли выделили из шахтных дренажных вод микроорганизмы, окисляющие двухвалентное железо и восстанавливающие серу. Они были идентифицированы как Thiobacillus ferrooxidans. Вскоре было установлено, что эти железоокисляющие бактерии в процессе окисления переводят медь из рудных минералов в раствор. Позднее были выделены и описаны многие другие микроорганизмы, участвующие в процессах окисления сульфидных минералов. В 1958 г. в США был зарегистрирован первый патент на получение металлов из концентратов с помощью железоокисляющих микроорганизмов.

В настоящее время процесс бактериального выщелачивания достаточно широко применяют для получения меди. Меньшие масштабы имеет бактериальное выщелачивание урана. На основании многочисленных исследований принято считать бактериальное выщелачивание перспективным процессом для внедрения в горнодобывающую промышленность.

Обычное производство большинства металлов на начальной стадии предусматривает концентрирование металлсодержащего минерала из руды. В концентратах содержание металлов может на порядок превосходить их уровень в исходных рудах и породах. Бактериальное выщелачивание сульфидных концентратов имеет несомненные достоинства, так как может быть реализовано непосредственно в месте получения концентрата в районе разрабатываемого месторождения, без больших и дорогостоящих затрат на транспортировку. Однако лимитирующими факторами бактериального выщелачивания являются довольно низкие скорости протекания этих процессов, а также неполная растворимость некоторых металлов.

Работы последних лет показали, что экономически выгодно получать медь из халькопиритного концентрата, так как скорость выщелачивания может достигать 700 мг/л • ч, а образуемый при этом раствор содержит 30—50 г/л меди. Известны бактериальные технологии получения цинка, меди и кадмия из смешанных сульфидных концентратов с 94%-й степенью экстракции названных металлов.

В меньших масштабах применяется в горнодобывающей промышленности другой биотехнологический процесс — извлечение металлов из водных растворов. Это направление обещает существенные перспективы, так как предполагает достаточно дешевые процессы очистки стоков от металлов и экономичное получение при этом сырья.

Определенный интерес для биосорбции металлов из растворов представляют денитрифицирующие бактерии, особенно представители родов Pseudomonas, Alcaligenes, Bacillus. Эти микроорганизмы, будучи факультативными анаэробами, используют в качестве акцептора электронов окислы азота (NO5, N0^, N₂0) или кислород, а донорами электронов могут служить различные органические соединения, водород, восстановленные соединения серы. Сульфатвосстанавливающие бактерии, которые используют в качестве доноров электронов молекулярный водород и органические соединения, в анаэробных условиях восстанавливают сульфаты, S0₂, S₂0₂, иногда SO.

Некоторые гетеротрофные микроорганизмы способны разрушать горные породы в результате выделения органических продуктов обмена — органических кислот, полисахаридов. Источником энергии и углерода для организмов служат различные органические вещества. Так, силикатные породы деструктурируют представители рода Bacillus, разрушая связи Si-0-Si. Грибы родов Aspergillus, Penicillum и других также активные деструкторы силикатов.

Все названные выщелачивающие бактерии переводят в ходе окисления металлы в раствор, но разными путями. Различают прямые и непрямые методы бактериального окисления металлов.

Процесс окисления железа и серы бактериями является прямым окислительным процессом:

В результате прямого бактериального окисления окисляются пирит: и сфалерит:

Ион трехвалентного железа, образующийся в результате окисления бактериями двухвалентного железа, служит сильным окисляющим агентом, переводящим в раствор многие минералы, например халькоцит:

и уранит:

Выщелачивание, происходящее при участии иона Fe³+, который образуется в результате жизнедеятельности бактерий, называется непрямым окислением. Часто в ходе непрямого окисления минералов образуется элементарная сера, которая может непосредственно окисляться бактериями до серной кислоты.

Сложный процесс бактериального окисления сульфидных минералов включает адсорбцию микроорганизмов на поверхности минерала или горной породы, деструкцию кристаллической решетки, транспорт в клетку минеральных элементов и их внутриклеточное окисление.

Бактериальное выщелачивание, называемое также биогидрометаллургией или биоэкстрактивной металлургией, в промышленных масштабах довольно широко применяют для перевода меди и урана в растворимую форму. Существует несколько способов проведения бактериального выщелачивания металлов. Все они основаны на стимуляции роста железоокисляющих бактерий, способных окислять двухвалентное железо и серу. Эти методы весьма экономичны и чисты в экологическом плане, достаточно просты и способны к самоподдержанию, благодаря образованию агента — растворителя металлов в виде раствора Fe³⁺. Все полученные при бактериальном выщелачивании продукты реакции находятся в растворах, которые можно легко нейтрализовать. Вредные побочные газообразные продукты отсутствуют, а процесс не зависит от масштабов его проведения. К трудностям реализации биологических методов относятся необходимость поддержания активной микробной культуры в строго контролируемых, заданных условиях; низкие, по сравнению с химическими процессами, скорости реакций, взаимосвязь процессов выщелачивания со скоростями роста микроорганизмов.

Поверхностное выщелачивание куч и отвалов в основном сводится к извлечению металлов из отходов горнодобывающей промышленности или побочных бедных руд, переработка которых обычными способами неэкономична. Методы поверхностного выщелачивания куч и отвалов, применяемые в настоящее время, мало чем отличаются от процесса, который использовали в XVIII в. в Испании на месторождении РиоТинто для извлечения меди из руд выветрившейся породы. Эти методы применяют обычно при извлечении меди из пород с низким ее содержанием (менее 0,4% по весу). Такие отвалы накапливаются в больших количествах при крупномасштабной открытой разработке руды, они могут занимать огромные площади и достигать в высоту нескольких сот метров.

Выщелачивание куч несколько отличается от выщелачивания отвалов. Кучи содержат повышенное, по сравнению с отвалами, содержание металла, извлечение которого в принципе возможно за достаточно короткий срок — несколько месяцев. В то же время выщелачивание отвалов может длиться годами. В кучах и отвалах измельченная руда уложена на наклонное водонепроницаемое основание. Поверхности куч и отвалов орошают выщелачивающей жидкостью, представляющей собой слабый раствор кислоты и ионов трехвалентного железа. Сбор раствора с извлеченным металлом, профильтровавшимся через слой породы, производят снизу. При выщелачивании отвалов в них, как правило, развиваются природные микроорганизмы, а кислая среда и наличие кислорода способствуют повышению каталитической активности Thiobacillus ferrooxidans. Выщелачивающая жидкость с помощью насосов подается поверх кучи руды, распыляется по ее поверхности и, стекая вниз самотеком, фильтруется, проходя через нее. Эти обогащенные металлом растворы направляют в специальные пруды и водоемы для сбора и извлечения металла методом простого осаждения, электролизом или более сложными методами. Отработанные выщелачивающие растворы, содержащие в основном растворенное железо, регенерируют в окислительных прудах и вновь подают в отвалы.

Скорость извлечения металла при промышленном выщелачивании куч и отвалов зависит от многих факторов — активности культуры, качества руды и степени ее дисперсности, скорости фильтрации выщелачивающего раствора, аэрации. Так, при введении сжатого воздуха в толщу выщелачиваемой медной руды скорость извлечения меди возрастает на 25%.

Применяемое, например, в штате Нью-Мексико (США) выщелачивание отвалов дает суточную добычу меди около 45—50 т. Себестоимость получаемой таким способом меди в полтора-два раза ниже, по сравнению с обычными методами гидрои пирометаллургии. В целом в США 15% меди получают в процессах бактериального выщелачивания куч и отвалов.

Существенно реже используют микроорганизмы для выщелачивания в промышленных масштабах урана. При этом порода или руда должна быть богата сульфидными минералами и не слишком интенсивно поглощать кислород. В восточных районах Канады подземное бактериальное выщелачивание применяют для извлечения остаточного урана на выработанных площадках. Для этого стенки и крыши забоев промывают подкисленной водой. Развивающиеся естественные железобактерии Thiobacillus ferrooxidans окисляют двухвалентное железо до трехвалентного, которое окисляет четырехвалентный уран до шестивалентного, переводя его в раствор:

Возможно также прямое окисление урана бактериями:

Спустя три-четыре месяца забои снова промывают. Промывные воды, содержащие уран, собирают; уран извлекают растворителями либо с помощью ионного обмена. Этим способом можно извлечь до 90% остаточного урана.

Можно применять бактериальное выщелачивание в качестве первичной технологии для получения урана — так называемой технологии in situ. Рудное тело разрушают взрывом для увеличения проницаемости и поверхностной площади. Через скважины руда инжектируется слабым раствором серной кислоты и насыщается воздухом. Через них же возможен отвод рудничных вод с извлеченным ураном. Преимуществами данного метода являются его независимость от погодных условий, сохранность поверхности месторождения и отсутствие груды отвалов.

Однако процесс выщелачивания in situ более трудоемкий, по сравнению с поверхностным выщелачиванием. Чтобы контролировать его течение и состояние микроорганизмов, необходимо создавать специальные инженерные схемы, так как в условиях глубинных залеганий пластов из-за высокого давления, гипербарии кислорода и прочих факторов возможно изменение физиологического состояния железоокисляющих бактерий, а следовательно, нарушение технологического цикла.

Наиболее сложен процесс бактериального выщелачивания в аппаратах — так называемое чановое выщелачивание. Этот тип выщелачивания применяют в горнорудной промышленности для извлечения урана, золота, серебра, меди и других металлов из окисных руд или упорных сульфидных концентратов.

Чановое выщелачивание упорных сульфидных концентратов проводят в проточном режиме в серии последовательно соединенных аппаратов большого объема (30×50×6 м) с перемешиванием, аэрацией, при стабилизации pH, температуры и концентрации микроорганизмов в пульпе. Перед загрузкой в аппараты концентраты измельчают и смешивают со слабым раствором серной кислоты. На ход процесса влияют многие параметры: pH, температура, скорость протока пульпы, ее плотность и размер частиц концентрата. Важным условием чанового выщелачивания является наличие систем, контролирующих и стабилизирующих многие из перечисленных параметров, что обеспечивает эффективное протекание процесса. Схема чанового выщелачивания сульфидных концентратов замкнутая. Оборотные воды после регенерации используют в качестве питательной среды для бактерий и выщелачивающего раствора.

Определенную проблему представляет обеспечение процесса инокулятом. При чановом выщелачивании работают с плотными пульпами при концентрации клеток в культуре до 1,0—1,5 г/л АСБ. Для получения активной микробной культуры существует несколько способов. Наиболее эффективен способ культивирования железоокисляющих бактерий в проточном электрохимическом культиваторе, что сопряжено с электровосстановлением субстрата. В ходе роста микроорганизмы окисляют двухвалентное железо до трехвалентного, а в ходе электрохимических превращений железо восстанавливается до двухвалентного и снова служит субстратом для микроорганизмов. В промышленных масштабах чановое выщелачивание применяется при переработке комплексных медно-цинковых концентратов. В составе этих комплексных концентратов присутствуют несколько минералов — халькопирит (CuFeS₂), пирит (FeS₂), сфалерит (ZnS). За 72—96 ч выщелачивания извлекают около 90% Zn, а также Си и Fe — соответственно 25 и 5%.

Оловосодержащие концентраты включают пирит, халькопирит, арсенопирит и оловянные минералы в виде окислов олова. Из этого комплекса минералов бактерии окисляют прежде всего низкопотенциальный арсенопирит (FeAsS).

Мышьяк представляет собой вредную примесь и чрезвычайно затрудняет извлечение олова или золота из таких концентратов. Селективное бактериальное выщелачивание мышьяка позволяет получить оловянный и медный концентраты. Применение этого подхода делает перерабатываемыми труднодоступные золотосодержащие концентраты, которые входят в состав пирита и арсенопирита. Золото в таких концентратах тонко вкраплено в кристаллическую решетку, и извлечь его методом цианирования можно только после ее разрушения. Пирометаллургический обжиг таких мышьяксодержащих концентратов сильно загрязняет окружающую среду вредными арсинами (AsH₃) и дает низкую степень извлечения благородных металлов, а потому малопригоден. Применение бактериального выщелачивания позволяет в экологически безопасном процессе селективно извлечь мышьяк из концентратов и перевести его в раствор. После извлечения мышьяка из таких концентратов удается также извлечь методом цианирования до 90% золота и серебра.

Обогащение руд и концентратов относится к перспективным направлениям биогеотехнологии металлов. Весьма эффективным представляется применение для этих целей сульфатредуцирующих бактерий, с помощью которых можно разработать принципиально новые процессы и существенно улучшить существующие. При проведении процессов флотации окисленных минералов свинца и сурьмы использование сульфатредуцирующих бактерий на 6—8% повышает извлечение минералов в результате сульфидизации окислов; в процессах флотации церуссита (РЬС0₃) извлечение свинца возрастает на 20—25%.

Применение сульфатредуцирующих бактерий для десорбции ксантогената с поверхности некоторых минералов после флотации позволяет селективно разделить некоторые минералы (медь, молибден, свинец, цинк и др.).

Следовательно, биогеотехнологические методы извлечения металлов могут дополнить (а в некоторых случаях и частично заменить) традиционные методы горнодобывающей отрасли. Так, медь и уран получают в больших масштабах в процессах кучного и подземного выщелачивания; с помощью чанового выщелачивания удается перерабатывать многие концентраты и получать цинк, медь, олово, серебро, золото и др. Разрабатываются и находят все большее применение процессы биосорбции металлов из растворов и сточных вод; намечены подходы к использованию биогеотехнологических методов при обогащении руд и концентратов. Внедрение биогеотехнологии металлов позволяет увеличивать сырьевые ресурсы, обеспечивает комплексное извлечение металлов и не требует сложной горнодобывающей техники; происходящие при этом процессы легко поддаются регулированию и автоматизации и позволяют решать многие природоохранные задачи.