Изотермы реального газа

Рассмотрим процесс изотермического сжатия некоторого реального газа. Чтобы исследовать поведение какого-либо газа при сжатии, его следует поместить в сосуд, объем которого достаточно просто регулировать.

Установка для снятия изотерм схематично изображена на рис. 7.3. Газ заключен в цилиндр с подвижным поршнем, передвигая который можно изменять объем вещества. Цилиндр помещен в термостат, который позволяет поддерживать температуру исследуемого вещества постоянной.

Как показывают измерения, экспериментальные изотермы совпадают с изо- Рис. 7.3. Схема установки термами Ван-дер-Ваальса при температу- для снятия изотермы рах выше критической и нс совпадают с реального газа ними в некоторых деталях, когда темпе ратура ниже критической. Типичная экспериментальная изотерма реального газа, соответствующая значению температуры ниже критической: Т < Гкр, изображена на рис. 7.4. Вид этой кривой свидетельствует, что при сжатии газа его давление постепенно повышается. Когда давление газа достигает некоторого значения Р_Нп и объем газа V = V*, при дальнейшем уменьшении объема давление перестает повышаться, а в объеме газа появляются мельчайшие капельки жидкости, которые, постепенно осаждаясь, образуют на дне сосуда слой жидкости, т. е. происходит разделение вещества на две фазы: газообразную и жидкую. При уменьшении объема V вещества объем, занимаемый газом, уменьшается, а объем жидкости увеличивается до тех пор, пока все пространство внутри цилиндра не будет заполнено жидкостью. Соответствующее этому состоянию вещества значение объема обозначим Уж- При сжатии жидкости давление в ней резко возрастает.

Рис. 7.1 Изотерма реального газа

Давление Р_нп газа, находящегося в равновесии с жидкостью, называется давлением насыщенного пара. Каждому значению температуры Т < Т_Кр соответствует свое значение Р_нп давления насыщенного пара.

На рис. 7.4 точка L изображает состояние жидкости, которая занимает объем У_ж при давлении Р_иПу а точка G — состояние газа в объме У_г при том же давлении. Точки отрезка прямой LG соответствуют двухфазным состояниям вещества, когда в пространстве имеются газ и жидкость в виде мелких капель и слоя на дне сосуда. Эти состояния являются устойчивыми. Тогда как однородные состояния вещества (газообразное или жидкое), соответствующие точкам отрезка LG, являются неустойчивыми и со временем распадаются, т. е. присходит пространственное разделение фаз.

При повышении температуры отрезок прямой LG изотермы реального газа укорачивается, объем У_г вещества в газообразном состоянии уменьшается, а объем Уж того же количества вещества в жидком состоянии увеличивается, т. е. плотность д_нп насыщенного пара увеличивается, а плотность емс жидкости уменьшается с повышением температуры. Кривые, изображающие температурные зависимости плотностей насыщенного пара и жидкости, приведены на рис. 7.5. При Т = Т_кр эти кривые сходятся в одной точке, т. е. при критической температуре плотности насыщенного пара и жидкости совпадают. Когда температура вещества выше критического значения, оно может существовать только в газообразом состоянии.

Изотерма реального газа, соответствующая критической температуре, не имеет горизонтального участка. Отрезок LG на этой изотерме вырождается в точку, которая называется критической и является точкой перегиба кривой. В этой точке производная от давления по объему равна нулю:

Рис. 7.5. ^кр Температурные зависимости плотностей жидкости и насыщенного пара.

Это условие означает, что в критическом состоянии давление вещества не зависит от занимаемого им объема. Вследствие этого концентрация молекул испытывает значительные флуктуации, т. е. в небольших объемах число молекул случайным образом заметно изменяется с течением времени. Это происходит потому, что при сжатии или расширении какой-либо части вещества его давление остается постоянным и не возникают силы, препятствующие изменению концентрации молекул. В критическом состоянии исчезает различие между газом и жидкостью. Вещество как бы выбирает себе агрегатное состояние и в небольших объемах становится попеременно то газом, то жидкостью. При небольшом увеличении температуры все вещество переходит в газообразное состояние, а при ее понижении оно частично или полностью превращается в жидкость.

Рис. 7.6. Изотермы реального газа и газа Ван-дер-Ваалъса.

Сравним экспериментальную изотерму реального газа с изотермой Ван-дер-Ваальса. Последняя изображена на рис. 7.6 тонкой линией. Из этого рисунка видно, что уравнение Ван-дер-Ваал ьса удовлетворительно описывает изотермический процесс, протекающий в реальном газе, толькодо тех нор, пока часть газа не перейдет в жидкое состояние, т. е. только для значений объема V > V₉. Это уравнение также неплохо описывает жидкое состояние при V < У_ж. Однако двухфазное состояние вещества, т. е. одновременное существование вещества в жидком и газообразном состояниях, разделенных некоторой поверхностью, не поддается описанию посредством уравнения Ван-дер-Ваальса. Причиной этого является тот факт, что однородные состояния газа Ван-дер-Ваальса, изображаемые точками на участке VG' теоретической изотермы, являются абсолютно неустойчивыми. Это означает, что газ в таком состоянии не может существовать продолжительное время, а быстро распадается на две пространственно разделенные фазы: жидкую и газообразную.

Вещество, находящееся в одном из пространственно однородных состояний, которые изображаются точками на участке G’G изотермы Вандер-Ваальса, называется пересыщенным паром, а вещество в состоянии, изображаемом точкой на участке LL — перегретой жидкостью. Для этих состояний условие (6.27) абсолютной неустойчивости не выполняется. Поэтому эти состояния называются метастабильными, т. е. почти стабильными. Они не вполне устойчивы. Рассмотрим, как начинается процесс образования новой фазы в первоначально пространственно однородном веществе (пересыщенном паре или перегретой жидкости). Образование жидкой фазы в однородном газе начинается с возникновения в пространстве или на стенках сосуда мельчайших капелек жидкости. Аналогично образование газовой фазы в перегретой жидкости начинается с возникновения в ее объеме или на стенках сосуда маленьких пузырьков газа. Эти малые по размерам частицы новой фазы называются зародышами. Самопроизвольное образование зародышей в однородной среде есть очень маловероятное событие. Так, для возникновения капельки жидкости необходимо, чтобы большое число молекул газа одновременно сблизились до расстояний, меньших радиуса действия межмолекулярных сил. А для возникновения пузырька газа в жидкости необходимо, чтобы некоторый, пусть не очень большой (физически бесконечно малый), объем одновременно покинули почти все молекулы жидкости. Но это совершенно невероятно. В действительности возникновение зародышей жидкой фазы происходит не самопроизвольно, а благодаря присутствию в газе инородных частиц, которые улавливают подлетающие к ним молекулы газа и таким образом способствуют образованию капелек. Такие частицы называют центрами конденсации. Ими могут служить ныл инки, капельки жидкости и заряженные частицы (ионы). Если из газа удалить все возможные центры конденсации, то такой очищенный газ может сколь угодно долго находиться в метастабильном состоянии при давлении Р, превышающем давление Р_нп насыщенного пара при данной температуре. Но достаточно появиться в газе хотя бы одному центру конденсации, как на нем возникнет капелька — зародыш жидкой фазы, которая начнет быстро расти за счет прилипающих к ней молекул газа, и вещество перейдет в двухфазное состояние.

Возникновению зародышей газовой фазы в первоначально однородной жидкости также способствует присутствие в ней инородных частиц, мельчайших пузырьков растворенных в ней газов и, в особенности, пузырьков газа в микроскопических полостях стенок сосуда, содержащего исследуемую жидкость. Возникающие возле этих неоднородностей зародыши газовой фазы (т.е. пузырьки пара) начинают быстро расти вследствие того, что они заполняются молекулами, отрывающимися от поверхности окружающей их жидкости, и повышенное давление увеличивает их размеры. Процесс бурного роста пузырьков пара называется кипением жидкости. Если в жидкости отсутствуют центры, возле которых могут образоваться зародыши газовой фазы, то, нагревая жидкость, ее можно перевести в метастабильное состояние, когда ее давление Р меньше давления Р_нп насыщенного пара при данной температуре, т. е. сделать жидкость перегретой.

Когда через перегретую жидкость пролетает с большой скоростью заряженная частица, она ионизирует встречающиеся на ее пути молекулы жидкости. Возникающие при этом ионы служат центрами, вокруг которых зарождаются пузырьки насыщенного пара. Таким образом, при движении в перегретой жидкости заряженная частица оставляет заметный след в виде множества мелких пузырьков пара. Этот след хорошо виден и может быть сфотографирован. Прибор, в котором этот принцип применяется для исследования траекторий движения заряженных частиц, называется пузырьковой камерой. В качестве рабочей жидкости в таких камерах обычно используют жидкий водород.

По аналогичному принципу работает камера Вильсона. Заряженная частица, двигаясь с большой скоростью в переохлажденном паре, ионизирует его молекулы. Образующиеся ионы являются центрами конденсации, вокруг которых зарождаются капельки жидкости. Множество мелких капелек, которые оставляет за собой движущаяся заряженная частица, позволяет увидеть и сфотографировать ее траекторию. Вместе с пузырьковой камерой камера Вильсона является важнейшим инструментом для исследования элементарных частиц.