Содержание ПАУ в консервах типа «Рыба копченая в масле»

До недавнего времени, по мнению ряда исследователей, считалось, что в рыбе горячего копчения наблюдается повышенное присутствие ПАУ и это связано с особенностями технологического процесса данной продукции. При производстве консервов типа «Рыба копченая в масле» потенциальная опасность для потребителей возрастает, поскольку в банку закладывается рыба горячего копчения с кожей, в которой концентрация канцерогенных соединений значительно выше, чем в съедобной части, а потребитель использует, как правило, все содержимое банки.

Следует обратить пристальное внимание на проблему повышенной канцерогенной опасности при изготовлении консервов из мелкой рыбы, так как обладая относительно большей поверхностью на единицу массы по сравнению с крупной, она сорбирует больше смолистых веществ, являющихся носителями канцерогенных ПАУ. Поэтому среди копченой продукции консервы типа «Рыба копченая в масле» являются одними из наиболее опасных для здоровья человека.

Сравнительная оценка канцерогенной опасности консервов типа «Рыба копченая в масле» заключалась в определении уровня содержания БП и изучении соотношения приоритетных представителей ПАУ к БП.

Объектами исследования являлись консервы «Шпроты в масле», «Салака копченая в масле» и «Сельдь копченая в масле», приготовление которых осуществлялось в соответствии с требованиями, предусмотренными действующими технологическими инструкциями для каждого вида продукции.

Для приготовления консервов «Шпроты в масле» использовали балтийскую кильку, которую коптили в туннельной установке Н20-ТКУ конструкции эстонского рыболовецкого колхоза, оборудованной дымогенератором СГ-2. При изготовлении консервов из салаки использовали туннельную установку СА-2 конструкции НИКИМРП, оборудованную дымогенератором ЕЛРО конструкции Гипромясо. Дымовую обработку сельди тихоокеанской осуществляли в камерной установке фирмы Maurer (Германия), оборудованной дымогенератором трения.

В дымогенераторе СГ-2 для получения дыма использовали гранулированную ольховую щепу, в дымогенераторе ЕЛРО — смесь опилок лиственных пород древесины (ольхи, дуба, бука и т. п.), а генерацию дыма осуществляли экзотермическим способом, наиболее широко применяемым в настоящее время для изготовления всех копченых продуктов. При данном способе образования дыма появляется возможность смешивания опилок, гранул и щепы различных пород древесины во всевозможных сочетаниях, а также введение в них специфических добавок, направленных на придание пикантных вкусовых особенностей копченым продуктам.

В дымогенераторе трения конструкции фирмы Maurer реализовывался эндотермический процесс образования дыма из специально заготовленных брусьев ясеня при температуре порядка 380 °C. Это, по мнению исследователей, должно было обеспечить низкое содержание ПАУ в дымовоздушной смеси. Особенностью данного способа является быстрое образование дыма, а также перегрев рабочих поверхностей устройства, приводящих к воспламенению древесины. Поэтому дымогенератор работает в импульсном режиме, когда процесс термического распада древесины чередуется с паузами, что позволяет управлять количеством образующегося дыма и оптимизировать процесс копчения.

В таблице 23 приведены качественный состав и количественное содержание приоритетных ПАУ, идентифицированных в образцах консервов. В целом следует отметить неравнозначное распределение индивидуальных ПАУ в анализируемых объектах. Например, в консервах «Шпроты в масле» (далее килька, так как содержание ПАУ определялось только в рыбе) суммарное содержание ПАУ составило 72 315 нг/кг и в 1,11 и 1,25 раза превысило концентрацию данных соединений в консервах «Салака копченая в масле» (далее салака) и «Сельдь копченая в масле» (далее сельдь).

Повышенное общее содержание ПАУ в салаке и особенно кильке по сравнению с сельдью, очевидно, обусловлено их относительно большой поверхностью на единицу массы и в какой-то мере использованием дымогенератора тления, обеспечивающего дым повышенной концентрации по сравнению с дымогенератором трения. Разница в содержании ПАУ в кильке и салаке, приготовленных в однотипных туннельных установках при экзотермическом способе генерации дыма, может быть связана с видом используемой древесины, поскольку известно, что при пиролизе гранул образуется дым повышенной концентрации по сравнению с дымом, генерируемым из опилок.

В структуре ПАУ в копченой кильке по массе преобладали фенантрен и флуорантен, общая доля которых составила 48,14%, причем распределение их по массе было на одном уровне. Общее содержание фенантрена и флуорантена оказалось превалирующим также в салаке (47,09%) и сельди (53,71%), хотя концентрация флуорантена в обоих случаях была значительно выше. Следует отметить, что основное наше внимание было сконцентрировано на соединениях высокой канцерогенной активности и прежде всего БП. В исследуемых объектах наиболее низкое содержание БП было отмечено в сельди (489 нг/кг), а в кильке и салаке оно соответственно составило 629 и 628 нг/кг, что существенно ниже действующего законодательного ограничения.

Данные результаты коррелируют с литературными. Например, по сведениям НИИ онкологии имени проф. Н. Н. Петрова, содержание БП в съедобной части рыбы холодного и горячего копчения, изготовленной в типовом оборудовании при получении дыма в дымогенераторе, в редких случаях превышало.

1,0 мкг/кг. Исследователями из Германии при анализе содер

Содержание и профиль ПАУ в консервах типа «Рыба копченая в масле»

жания БП в копченых мясных изделиях в зависимости от способа дымообразования установлено, что в продуктах, обработанных дымом трения, содержание БП превышало 1,0 мкг/ кг у 6% образцов, а при использовании дыма тления — у 23%.

Применительно к консервам типа «Рыба копченая в масле», изготовленным в Западных регионах России и Прибалтике, отмечено, что довольно часто содержание БП в коже превышало нормативный уровень, причем в некоторых образцах достигало 4,26 мкг/кг. Наиболее благоприятными для питания человека оказались «Шпроты в масле», приготовленные с коптильным препаратом «ВНИРО», в которых концентрация БП в рыбе была на порядок ниже по сравнению с аналогичной продукцией дымового копчения. Это естественно, так как препарат «ВНИРО» представляет собой водный раствор компонентов дыма с допустимым содержанием БП до 1 мкг/кг, а при изготовлении рыбопродукции горячего копчения расход препарата ограничивается на уровне 3—5% к массе обрабатываемого полуфабриката.

Из других соединений высокого канцерогенного потенциала следует выделить дибенз (a, h) антрацен, содержание которого во всех образцах было значительно выше концентрации БП, причем если в кильке и салаке их величины в какой-то мере коррелировали, то в сельди данная разница отличалась в 5 раз. Факт столь высокого содержания дибенз (a, h) антрацена в копченой сельди является труднообъяснимым, по крайней мере в обсуждаемой области мы подобной информации не встречали.

Следует также выделить высокое содержание бенз (Ь) флуорантена, которое в наших образцах достигло соответственно 4174, 5244 и 7381 нг/кг и по влиянию находилось на уровне БП. В целом суммарное содержание веществ высокой, средней и слабой онкологический активности в кильке, салаке и сельди составило соответственно 2,33; 5,77 и 18,67%, 2,54; 8,05 и 20,77% и 5,12; 12,73 и 14,91%. Общая массовая концентрация данных соединений в анализируемых изделиях достигла 19 360, 20 431 и 18 997 нг/кг или 26,77, 31,36 и 32,76% от суммарной массы ПАУ в образцах.

Наблюдалась несколько повышенная доля соединений с канцерогенной активностью в общей массе ПАУ в салаке и сельди. В то же время следует сказать о существующем отличии распределения масс внутри компонентов с различным негативным воздействием. Например, если в кильке и салаке доля ПАУ высокой и средней онкологической опасности значительно ниже содержания агентов со слабой канцерогенной активностью, то в сельди вещества средней и слабой активности находятся практически на одном уровне. Разницу в содержании и распределении соединений с различным отрицательным воздействием в сельди по сравнению с килькой и салакой в какой-то мере можно объяснить условиями термического распада древесины. Вероятно, что при использовании экзотермического и эндотермического способов пиролиза древесины образуется дым различного качественного состава и количественного содержания ПАУ.

При сравнении полученных результатов с имеющимися сведениями следует также констатировать о существенных отличиях. В частности, в сельди холодного и горячего копчения, изготовленной в камерной установке Н20-ИК2А конструкции эстонского рыболовецкого колхоза, общая масса 17 ПАУ составила соответственно 51 074 и 52 784 нг/кг, что ниже, чем в анализируемых объектах. Столь заметные различия содержания ПАУ в консервах, мы думаем, обусловлены, рядом факторов, в том числе конструктивными особенностями коптильного оборудования, видом сырья, используемой древесиной и способом дымообразования.

В силу важности вопроса еще раз следует подчеркнуть, что в наших исследованиях не подтвердились сведения о значительном (как правило, на порядок) превосходстве содержания ПАУ в изделиях горячего копчения по сравнению с холодным (при условии определения ПАУ в целой рыбе), и разница концентраций была не столь значительной. Это, очевидно, связано с использованием дыма, получаемого из аналогичного состава древесины, а нагрев дымовоздушной смеси при изготовлении рыбы горячего копчения до 80—90 °С и несколько выше недостаточен для дополнительного образования ПАУ под воздействием реакций ионного типа.

При расчете суммарной онкологической опасности кильки (К_Кил) ^по ранее использованной методике было получено:

Общая канцерогенная активность салаки (Kq^) составит:

Общая канцерогенная активность сельди составит:

Таким образом, коэффициенты общей канцерогенной опасности для кильки, салаки и сельди составили соответственно 2,237; 2,314 и 3,796 (таблица 24), при этом на долю БП пришлось соответственно 28,11; 27,14 и 12,88%. Следует отметить, что приоритетное воздействие в канцерогенном потенциале в кильке, салаке и особенно сельди принадлежит дибенз (а, Ь) антрацену, доля которого в исследуемых продуктах составила соответственно 45,45, 39,98 и 65,0%.

Таблица 24

Индексы канцерогенной опасности консервов типа «Рыба копченая в масле»

Принимая во внимание индикаторную роль БП, в анализируемых образцах были вычислены относительные уровни концентраций всех исследуемых ПАУ путем нормировки содержания данных соединений к концентрации БП (таблица 23). Получено, что значения отношений концентраций индивидуальных ПАУ к БП в кильке и салаке находятся в целом на одном уровне. Сходный характер распределения профилей концентраций ПАУ/БП для этих видов рыб позволяет в определенной мере использовать данные коэффициенты для расчета содержания индивидуальных соединений и суммы канцерогенных ПАУ в продуктах, изготовленных в аналогичных условиях.

Характер распределения профилей концентраций ПАУ/ БП в сельди заметно отличается от предыдущих объектов, что не позволяет на базе имеющихся сведений сделать однозначные выводы. Установление статистически достоверных закономерностей данных соотношений в дальнейших исследованиях открывает возможность экспрессного определения одного из соединений, например БП, для составления количественной картины ПАУ в изготавливаемом продукте.

Таким образом, проведенные исследования показали, что объекты анализа соответствуют требованиям безопасности копченой рыбной продукции в отношении содержания канцерогенных соединений, поскольку в твердой части консервов «Шпроты в масле», «Салака копченая в масле» и «Сельдь копченая в масле» промышленной выработки содержание БП составило соответственно 629,628 и 489 нг/кг при законодательном нормативе 1000 нг/кг. В то же время наблюдалась повышенная концентрация канцерогенных бенз (Ь) флуорантена и дибенз (а, й) антрацена в исследуемых образцах, причем приоритетная роль в общей онкологической опасности во всех консервах принадлежит дибенз (a, h) антрацену.