Гидриды. 
Гидриды

ГИДРИДЫ

Гидриды, соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам относят соединения всех химических элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, гидриды, комплексные и гидриды интерметаллические соединений. Для большинства переходных металлов известны также комплексные соединения, содержащие атом Н наряду с другие лигандамив координац. сфере металла-комплексообразователя.

Простые гидриды. Известны для всех элементов, кроме благородных газов, платиновых металлов (исключениеPd), Ag, Au, Cd, Hg, In, Tl. В зависимости от природы связи элемента (Э) с водородом подразделяются на ковалентные, ионные (солеобразные) и металлоподобные (металлические), однако эта классификация условна, т. к. между разл. типами простых гидридов резких границ нет. гидрид водород металл химический К ковалентным относят гидриды неметаллов, Al, Be, Sn, Sb. Гидриды SiH₄, GeH₄, SnH₄, PH₃, AsH₃, SbH₃, H₂S, H₂Se, H₂Te и низшие бороводороды-газы. Ковалентные гидриды обладают высокой реакционной способностью. Эффективный положит. заряд атома Э в молекуле возрастает в пределах одной группы периодической системы с увеличением его порядкового номера. Элементы Si и Ge образуют высшие гидриды общей ф-лы Э_nН_{2n + 2} (п2), стабильность которых быстро уменьшается с увеличением числа атомов Э. Гидриды элементов подгруппы S хорошо растворимые в воде (растворы имеют кислую реакцию), подгруппы Р-незначительно. Гидриды элементов подгруппы Si взаимодействуют с водой с образованием ЭО₂ и Н₂. Все эти гидриды растворимы в неполярных или малополярных органических растворителях. Ковалентные гидриды-сильные восстановители. Легко вступают в обменные реакции, например с галогенидами металлов. При 100−300 °С (H₂S ок. 400 °С) разлагаются практически необратимо до Э и Н₂.

Табл. 1.-СВОЙСТВА ПРОСТЫХ КОВАЛЕНТНЫХ И ИОННЫХ ГИДРИДОВ.

* Т-ра разложения.

Гидриды подгруппы фосфора получают р-цией ЭС1₃ с Li[AlH₄] в эфире при 25 °C; SiH₄ и GeH₄-взаимод. Мg₂Э с водойили с В₂Н₆ в жидком NH₃; H₂S, H₂Se и Н₂Те-кислотным гидролизом сульфидов, селенидов или теллуридов металлов (H₂S-также взаимод. Н, и S). Все упомянутые гидриды, особенно AsH₃ и РН₃, высокотоксичны. Гидриды Ge, Si, As используют для получения полупроводниковых материалов. См. также Мышьяка гидрид, Сероводород, Силаны, Фосфины.

Гидриды ВеН₂ и А1Н₃, существующие в полимерном состоянии, а также крайне нестойкий термически Ga₂H₆ по природе хим. связи Э—Н близки к бороводородам: для них характерен дефицит электронов, в связи с чем образование молекул или кристаллов происходит с участием двухэлектронных трехцентровых мостиковых (Э—Н—Э) и многоцентровых связей. Для этих гидридов характерны очень высокие энтальпии сгорания. Они взаимодействуют с водой, выделяя Н₂. С донорами электронов, напр. с NR₃, PR₃, образуют аддукты, с В₂Н₆ в среде апротонных органических растворителей-соответствует Аl[ВН₄]₃ и Ве[ВН₄]₂. Получают гидриды Аl и Be по р-циям:

К ионным относят гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (кроме Mg). Эти соединения структурные аналоги соответствующих галогенидов. Представляют собой кристаллы, к-рые в расплавл. состоянии проводят электрич. ток, причем Н₂ выделяется на аноде. Не раств. в орг. р-рителях, хорошо раств. в расплавах галогенидов щелочных металлов. Обладают высокой хим. активностью, бурно реагируют с О₂ и влагой воздуха. Взаимодействие с водой (напр., МН + Н₂О -> МОН + Н₂) сопровождается выделением тепла. В эфире, диглиме, ТГФ легко (особенно LiH и NaH) реагируют с галогенидами или гидридами В и А1, образуя соотв. борогидриды М[ВН₄]_n и алюмогидриды М[А1Н₄]_n. При 700−800°С восстанавливают оксиды до металлов. С СО₂ дают соли муравьиной к-ты. Взаимод. с N₂, напр. 3СаН₂+ + N₂->Ca₃N₂ + ЗН₂.

Получают ионные гидриды обычно взаимодействие Н₂ с расплавом соответствующего металла под давлением. Их используют в качестве сильных восстановителей (напр., для получения металлов из их оксидов или галогенидов, удаления окалины с поверхностей изделий из стали и тугоплавких металлов). Многие гидриды-источники Н₂, перспективное ракетное топливо. Дейтериды и тритиегидриды — возможное горючее для ядерных реакторов. См. также Лития гидрид.

Гидрид Mg по свойствам и природе хим. связи занимает промежуточное положение между ковалентными и ионными гидридами; кристаллы с решеткой типа ТiO₂; при высоких давлениях (~ 7 МПа) претерпевает полиморфные превращения. С водой и водными р-рами к-т и щелочей MgH₂ взаимодействует с выделением Н₂, однако менее энергично, чем гидриды щелочных и др. щелочноземельных металлов. Может быть получен взаимодействием Mg с Н₂ при 200−250 °С и давлении 10 МПа (скорость реакции мала) либо обменной реакцией MgHal₂ с МН или М [А1Н₄], где М—Li, Na, в среде органического растворителя. Легко образуется при гидрировании сплавов Mg, содержащих небольшие добавки РЗЭ и переходных металлов, при 150−180°С и 1−5 МПа, причем р-ция обратима. В связи с этим такие сплавы-перспективные хим. аккумуляторы Н₂ для нужд малой энергетики, металлургии и хим. технологии.

К металлоподобным относят гидриды переходных металлов и РЗЭ. Формально такие соединения могут рассматриваться как фазы внедрения водорода в металл. Их образованию всегда предшествует адсорбция Н₂ на поверхности металла.

Адсорбированная молекула диссоциирует на атомы Н, в результате диффузии которых в кристаллическую решетку происходит образование т.н.раствора водорода в металле; процесс не сопровождается перестройкой кристаллической решетки. При достижении определенной концентрации Н₂ врастворе образуется собственно гидрид металла, как правило, стехиометрич. состава (МН₃ для металлов III гр., МН₂ для IV гр. и ванадия). Взаимодействие Н₂ с указанными металлами (кроме Pd) всегда сопровождается перестройкой кристаллической решетки. Для описания природы хим. связи водорода с металлической матрицей используют представление о типе связи, промежуточном между ионной и металлической; электроны водорода в большей или меньшей степени участвуют в формировании зоны проводимости гидридов. По-видимому, вклад ионной составляющей связи М⁺ —Н^- Наиб. велик для EuH₂, YbH₂ и тригидридов лантаноидов и минимален для PdH_0,6, а также для гидридов Mn, Fe, Co, Ni, существующих при высокихдавлениях Н₂ и содержащих менее одного атома Н на атом металла.

Металлоподобные гидриды (см. табл. 2)-светлои темно-серые кристаллы с металлическим блеском, устойчивые навоздухе при комнатной т-ре. С О₂, водой и водяным паром реагируют медленно. М.б. получены взаимодействием металла с Н₂ при обычной т-ре или при нагр.; напр., TiH₂ и LaH₃ синтезируют при 150−200 °С. Получение гидридов стехиометрический состава в большинстве случаев сопряжено со значительными трудностями из-за высокой чувствительности гидрироваиия к наличию примесей в металле и особенно О₂ и водяных паров в Н₂. Металлоподобные гидриды ограниченно применяют в качестве источников Н₂ высокой чистоты (используемых, напр., в топливных элементах) и для поглощения Н₂ из газовых смесей. Гидриды Pd-катализаторы гидрирования, изомеризации, ортои парапревращения Н₂.

Табл. 2.-СВОЙСТВА МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ ГИДРИДОВ.

Гидриды интерметаллических соединений. Содержат обычно атомы РЗЭ, Mg, Ca, Ti, Al, Fe, Co, Ni, Си. Легко образуются при взаимод. интерметаллидов даже с техн. Н₂ (содержащим до 1−2% примесей О₂ и водяного пара) при 25−200°С и давлениях Н₂ 0,1−1 МПа; скорость поглощения Н₂ очень велика. Реакции характеризуются малыми тепловыми эффектами (20−30 кДж на 1 моль Н₂, для индивидуальных металлов-100−120 кДж) и не приводят к значит. изменениям в структуре исходной металлические матрицы; в большинстве случаев происходит лишь увеличение ее объема на 10−30%. Для гидридов этого типа характерна высокая подвижность водорода и большая хим. активность (о св-вах см. также табл. 3).

При 200−500 °С и давлениях Н₂ 10⁴-10⁵ Па происходит гидрогенолиз интерметаллидов: мн_х + м’н_у <- мм'_n + н₂ -> мн_х+ пМ'.

Данная реакция характерна для соединений образованных РЗЭ и Mg, а также РЗЭ и Fe, Ni или Со. Так, гидрид РЗЭ, образующийся при гидрогенолизе интерметаллида, содержащего Mg, катализирует как гидрирование Mg, так идегидрирование MgH₂ при 150−180°С: МН₂ + nMg + (n + 0,5) Н₂ МН₃ + nMgH₂

Благодаря высокому содержанию Н₂, возможности значит. смещения равновесия в ту или др. сторону посредством небольших изменений т-ры и давления Н₂, способности поглощать Н₂ при низких т-рах и устойчивости к действию О₂и влаги воздуха, гидриды интерметаллич. соединений м.б. использованы как хим. аккумуляторы слабосвязанноговодорода. Перспективно их применение как источников топлива для автономных энергосистем, напр. автомобильного транспорта (см. Водородная энергетика), а также для получения высокодисперсных металлич. порошков и катализаторов гетерог. гидрирования.

Табл. 3. — СВОЙСТВА ГИДРИДОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Гидриды металлов, пер. с англ., М., 1973;

Девятых ГГ., Зорин А. Д., Летучие неорганические гидриды особой чистоты, М., 1974;

Антонова А. М., Морозова Р. А., Препаративная химия гидридов. К., 1976;

Водород в металлах, пер. с англ., т. 2, М., 1981. К. Н. Семененко.