Структура и механические свойства волокна фирмы

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНА ФИРМЫ

В середине 60-х годов фирма Дюпон производила волокна из полиамидов и полиэфиров, которые составляли основную номенклатуру синтетических волокон. Однако, для достижения максимальной жесткости, высокой прочности и большого первоначального модуля полимерные молекулы имели конфигурацию гибких цепей, хотя и кристаллизовались в довольно хорошо ориентированные системы.

Для гибкоцепных полимеров, таких как полиамид или полиэфир, необходима была механическая вытяжка для ориентации волокна после его экструзии.

В 1965 году ученые фирмы Дюпон разработали новый метод производства почти совершенной полимерной вытянутой цепи. Полимер полипарабензамида был получен в форме жидкого кристаллического раствора, благодаря простой повторяемости молекулярных структур. Ключевое структурное требование к основе состояло в том, что ориентированные в пара-положении бензольные кольца формировались в палочкообразные молекулярные структуры. Эта разработка в дальнейшем воплотилась в создании волокна KEVLAR®.

Для того чтобы проиллюстрировать различия между жидкокристаллическими жесткоцепными и гибкоцепными полимерами, получаемыми в растворе, рассмотрим схемы, представленные на рис. 1.

Рис. 1. Различие в поведении во время формования волокна между гибкои жесткоцепными полимерами

Из рисунка видно, что для гибкоцепных полимеров в разбавленных растворах характерно случайное распределение цепей, затем, по мере концентрирования раствора, цепные клубки хорошо агрегируются, и при вытяжке расплава происходит ориентация цепей, которая может быть достаточно совершенной, но все равно не бывает абсолютной.

Если рассматривать жесткоцепные молекулы, такие как полипарабензамид, здесь существуют палочкообразные молекулы, они представляют из себя хорошо сформированные ориентированные цепи уже в разбавленном растворе, при высокой концентрации их форма не меняется. Затем, при наложении на раствор сдвиговых напряжений, формируется хорошо ориентированная молекулярная структура, которая представлена на рис. 2.

Из рисунка видно, что связанные водородными связями по амидным группам цепи уложены в хорошую плоскость, а затем эти плоскости собираются в пачки и образуют палочкообразную структуру. Фактически жесткоцепная структура полимерной молекулы приводит к получению совершенной ориентации уже и в материалах в форме волокна.

Именно на этой структурной основе при формировании таких надмолекулярных структур фирма Дюпон получила возможность создать технологию волокна из полипарафенилентерефталамида, которое было введено в ассортимент как высокопрочное арамидное волокно KEVLAR® в 1971 году.

На схеме рис. 3 видно, что исходное сырое волокно подается сначала на предварительное покрытие, потом сушится в печи, затем на него наносится внешнее покрытие, после чего происходит сушка с одновременной вытяжкой. В зависимости от технологических условий вытяжки возможно получение двух основных разновидностей волокна KEVLAR® — либо материал с большим модулем упругости и меньшим относительным удлинением, либо материал с большим относительным удлинением и меньшим модулем упругости. Эти материалы получили торговые марки KEVLAR® 29 и KEVLAR® 49.

В таблице 1 представлены все виды свойств этих двух видов волокон. Как уже отмечалось, основное различие составляют величины модуля упругости и относительного удлинения при разрыве. KEVLAR® 29 имеет удлинение при разрыве 3,6% против 2,4% для KEVLAR® 49, а по величине модуля упругости KEVLAR® 49 почти на 30% превосходит KEVLAR® 29. Остальные свойства будут в дальнейшем обсуждаться более подробно.

Ассортимент волокон в ходе развития технологического процесса также расширялся, и в настоящее время он представлен четырьмя типами, имеющими другие условные наименования. Прежде всего, это Кевлар тип 956, который представляет собой KEVLAR® 29, который приспособлен, главным образом, для армирования полимерных материалов, и обладает хорошей комбинацией высокой прочности, модуля, при малом весе, жесткости и долговечности. Уникальный баланс свойств Кевлара 956 делает его прекрасным армирующим агентом, например, для труб из сшитого полиэтилена, а также для резинотехнических изделий, таких как приводные ремни, конвейерные ленты и др.

Второй тип Кевлара — 956С, он же Кевлар 129, характеризуется наиболее высокой жесткостью из всех арамидных кордов, и применяется в случаях, когда особо важна прочность волокна.

Кевлар тип 956Е, или Кевлар 119, характеризуется очень высокими долговременными свойствами и высокими усталостными свойствами, которые необходимы, когда нити Кевлар используются для армирования трансмиссионных ремней. Он имеет хорошие температурные характеристики, высокое удлинение и низкий модуль, а также большую жесткость по сравнению с Кевларом 956.

KEVLAR® 49 в настоящее время представлен волокном Кевлар 965, он также имеет высокую прочность, равную прочности Кевлара 956, но более высокий модуль и меньшее удлинение. Он хорошо подходит для приводных ремней, где требуется высокомодульный армирующий элемент.

Табл. 1. Типовые свойства волокон KEVLAR® 29 и 49 фирмы Дюпон.

Примечание: В этой таблице отражены данные, наиболее часто наблюдаемые для данного типа и текса нити, они не являются частью спецификации. Свойства нити изменяются в зависимости от типа и текса. Для волокна KEVLAR® 29 основным весом, используемым для расчета денье, является вес абсолютно сухой нити плюс 4,5% влажности. Для волокна KEVLAR® 49 основной вес, используемый для расчета денье — абсолютно сухой с 0% влажности.

• * диаметр филамента составляет 0,47 дюймов (12 микрон)
• ** Типичные уровни влажности, достигнутые к моменту

Свойства этих четырех типов Кевлара приведены в табл.2. Из таблицы видно, что они практически не различаются по удельному весу, но существенно отличаются по величинам удлинения при разрыве и по величинам исходного модуля, таким образом, перекрывается весь необходимый спектр применений.

Табл. 2. Типичные физические свойства сортовых нитей KEVLAR®.

При отработке технологий различных видов комплексной нити из волокна Кевлар были решены и некоторые другие технологические вопросы. Например, на рис. 4 показано влияние крутки на разрушающую нагрузку для кордных волокон. На рисунке показано, что оптимальная крутка, обеспечивающая наилучшие свойства кордных волокон, составляет примерно 9 об/м.

Кроме фактора зависимости прочности от крутки волокна, достаточно подробно может быть рассмотрено влияние числа сложений нити при формировании корда Кевлар на его прочность. Так, например, на рис. 5 показано влияние числа сложений при крутке на прочность для нити Кевлар с линейной плотностью 1640 дтекс. волокно вытяжка крутка влага Из рисунка видно, что оптимум, например, по прочности, достигается при числе сложений чуть большем единицы, модуль при увеличении числа сложении резко падает, удлинение слегка возрастает.

Аналогичные зависимости приведены на рис. 6 для прочности корда двух видов — сурового волокна и волокна, смоченного водой. Из рисунка видно, что для обоих типов волокон кривая прочности резко падает при увеличении числа сложений.

На рис. 7 проанализировано влияние числа сложений на величину модуля при крутке кордной нити. Здесь также рассмотрен исходный суровый материал и материал сырой. Показано, что величина модуля практически линейно падает с увеличением числа сложений. При этом величина падения очень велика, до 5-ти раз, особенно для сурового волокна.

Рис. 7. Влияние крутки при сложении на модуль кордной нити (равновесная крутка)

Рис. 8 показывает характер относительного удлинения для сурового и смоченного волокна. Видно, что увеличение числа сложений приводит к росту относительного удлинения при разрушении, более резкому для исходного волокна (более чем в 2 раза). Для смоченного волокна изменение относительного удлинения менее значительно (примерно в 1,5 раза).

Все эти технологические факторы были тщательно проанализированы, чтобы волокно Кевлар имело наилучшие показатели. Из этих показателей определялось оптимальное число сложений при крутке для серийных видов волокон.

Как видно из экспериментальных данных на рис. 6−8, влажность оказывает существенное влияние на свойства волокна Кевлар. Поскольку волокно Кевлар является арамидным волокном, а для всех полиамидов вопрос влажности является весьма существенным, необходимо оценить ситуацию с накоплением влаги на волокне.

Из рис. 9 видно, что при влажности порядка 95% содержание восстановленной воды превышает 6%. Ситуация с накоплением влаги в волокне KEVLAR® 29 показана на рис. 10. Предварительное кондиционирование при 85% относительной влажности и 24 °C в течение 3-х дней приводит к формированию влажности порядка 8%. Если предварительно высушенное волокно затем кондиционируется при 85% относительной влажности и 24 °C в течение 3-х дней, волокно выходит на восстановление влажности в районе 4%. Такая же ситуация для волокна, высушенного при 105 °C в течение 4-х часов. Видно, что в этом случае уровень восстановления влаги в районе 4%.

Вопрос изменения влажности волокна является очень существенным в технологических и в других практических аспектах, поэтому всегда следует принимать в расчет необходимость предварительной сушки волокна.

В таблице 3 представлены сравнительные характеристики волокон. Сравнение показывает, что волокно Кевлар по прочности уступает стеклянным волокнам и находятся на уровне высокопрочных угольных волокон. С другой стороны, по модулю упругости они даже превосходят стеклянные волокна, и близки к высокопрочному полиэтилену. Конечно, почти вдвое уступают угольным волокнам и стальной проволоке. Что касается удлинения при разрыве, волокна Кевлар вполне сопоставимы с высокопрочным полиэтиленом, стальной проволокой, и существенно превышают угольные волокна. Полиамидные и полиэфирные нити, в свою очередь, сильно превосходят Кевлар. Данные таблицы показывают, что волокна Кевлар являются весьма высокотехнологичными и обеспечивают высокий уровень рабочих свойств для полимерных волокон.

Табл. 3. Сравнительные характеристики волокна KEVLAR® и других волокон.

• * удельная прочность при растяжении получена делением прочности на плотность.
• ** СТЕ — коэффициент линейного термического расширения в продольном направлении.

+ температура плавления.

Сравнительная характеристика волокон может быть продолжена данными рисунка 11, где показаны кривые нагрузка-деформация для промышленных комплексных нитей. Из рисунка видно, что волокна Кевлар имеют огромные преимущества в прочности по сравнению с другими нитями — Дакроном, полиэфиром, в 2−2,5 раза увеличены значения прочности при меньших относительных удлинениях.

На рис. 12 показаны величины прочности в зависимости от температуры. Если, например, стальная проволока не имеет зависимости прочности от температуры, то полиамидные и полиэфирные волокна практически теряют прочность при температуре около 200°, в то время как Кевлар сохраняет прочность на уровне 17 г/денье. Хорошие температурные характеристики волокон Кевлар иллюстрируются и данными рис. 13, где приведены температурные зависимости модуля для разных волокон. Здесь видно, что величины модуля при изменении температуры в пределах 100° для Кевлара меняются не очень сильно, в то время как другие волокна теряют свои свойства. Стальная нить не имеет температурной зависимости, но модуль Кевлара практически вдвое выше.

Высокий уровень свойств Кевлара отмечается не только при высоких температурах, но и при низких, арктических температурах. В табл. 4 приведены свойства корда из Кевлара при растяжении при комнатной температуре и при температуре -46°С. Видно, что прочность практически не меняется, модуль слегка растет, удлинение тоже не меняется, как вдоль, так и поперек волокна. Таким образом, представленные в табл.4 данные свидетельствуют о высокой работоспособности волокон Кевлар не только при высоких, но и при низких температурах, что имеет существенную практическую важность.

Все приведенные ранее данные касались кратковременных испытаний, необходимо дать оценку и долговременным свойствам волокна Кевлар. Для этого рассмотрим данные, связанные с характером ползучести, долговечности и усталостной прочности. В табл. 5 приведены сравнительные данные по ползучести волокна Кевлар в сравнении с другими материалами. Из таблицы видно, что по характеристикам процента ползучести волокно Кевлар находится на одном уровне с металлами и стеклянными волокнами, превосходя полиэфирные и полиамидные волокна довольно существенно.

Табл. 4. Свойства корда из волокна KEVLAR® при растяжении при комнатной температуре и низких температурах окружающей среды (арктическая температура).

Примечание: был испытан образец комплексной нити корда длиной 30 дюймов с круткой 6,5, часть длины которого (18 дюймов) экспонировалась в холодильной камере.

Скорость растяжения 10%/мин.

Табл. 5. Сравнение увеличения размеров и ползучести.

Условия испытаний: 1 г/денье (8,83 сН/текс) нагрузка при 75°F (24°С).

Увеличение размеров за 30 секунд.

Ползучесть определяется между 30 сек и 30 мин.

Кривые долговечности представлены на рис. 14 для трех типов волокон — полиэфиры, полиамиды и Кевлар. Видно, что волокно Кевлар сильно превосходит другие материалы по этому показателю.

Характеристики усталостной прочности показаны на рис. 15. Видно, что волокна Кевлар 956 и 956Е имеют высокие значения усталостной прочности, при этом усталостная прочность тем выше, чем выше относительное удлинение волокон в зависимости от числа сложений. Видно также, что модификация волокон типа Е существенно повышает усталостную прочность по сравнению с Кевларом 956.

Таким образом, в работе представлены все основные механические характеристики волокна Кевлар, которые показывают его чрезвычайную перспективность при решении задач армирования, восприятия механических нагрузок и т. д. Здесь предварительно показано, что одним из основных свойств волокон Кевлара является сохранение высоких прочностных характеристик в широком диапазоне температур.