Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«САНКТПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок Санкт-Петербург 2008

ВВЕДЕНИЕ

Полиимиды относятся к числу термостойких полимеров, содержащих циклические имидные группы. Большинство из них не растворяются в органических растворителях, устойчивы к действию озона и ионизирующих излучений. Варьирование химической природы фрагментов макромолекул полиимидов позволяет получать широкий набор полимеров, значительно различающихся по структуре и свойствам и которые могут быть использованы в разнообразных электротехнических системах и устройствах.

Полиимидные пленки используются в качестве диэлектриков для пазовой и обмоточной изоляции низковольтных электрических машин. Благодаря способности выдерживать кратковременный нагрев до 400? С они применяются для изоляции кабелей и проводов в авиационных конструкциях. Металлизированные полиимидные пленки используются в электронике в качестве основы гибких печатных схем. Многослойные пакеты из полиимидных пленок, покрытых золотом, алюминием или монооксидом кремния, находят применение в качестве наружного защитного покрытия космических аппаратов.

К недостаткам полиимидных пленок можно отнести их повышенное влагопоглощение и резкое увеличение их проводимости во влажной среде. Значительный интерес представляет повышение адгезионных свойств этих пленок в связи с их широким применением в составе композиций с другими материалами. Относительно высокая себестоимость полиимидных пленок говорит о необходимости модернизации технологии их производства. Ведутся активные исследования с целью дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств этих материалов путем введения различных добавок в структуру молекулы полиимида.

Барьерный разряд широко применяется в промышленных технологиях. Он используется для генерации УФ-излучения в эксилампах, нанесения тонких пленок металлов и полупроводников, создания плоских плазменных панелей и дисплеев, стерилизации медицинских инструментов и изделий, в озонаторах, а также для модификации поверхностей различных материалов. Барьерный разряд находит применение при изучении механизма электрического старения полимеров под действием частичных разрядов [8−10].

При обработке полимеров в плазме электрических разрядов под действием бомбардировки заряженными частицами, а также жесткого ультрафиолетового излучения в поверхностных слоях протекают сложные физико-химические процессы, характер влияния которых на электрофизические свойства отдельных полимеров изучен недостаточно. Известны данные о значительном влиянии процессов деструкции, сшивки, окисления, протекающих при плазменной обработке, на структуру и свойства поверхностных слоев. Комплексное влияние этих процессов на свойства конкретного полимера определяет необходимость проведения в каждом отдельном случае экспериментальных исследований, на основании которых можно выбрать и обосновать наиболее эффективный метод обработки поверхности, оптимизировать его технологические режимы.

С учетом этого данная работа посвящена изучению механизма старения полиимидных пленок под действием барьерного разряда, а также изменений их структуры, электретных, механических и адгезионных свойств.

Актуальность работы. Ароматические линейные полиимиды, к числу которых относятся полипиромеллитимиды (ПМ), используются в электротехнике для изготовления изоляции кабелей, конденсаторов, многослойной композиционной изоляции электрических машин и гибких печатных плат. Широкое практическое применение полиимида определяется высокими эксплуатационными характеристиками этого материала, такими как термостаильность, радиационная стойкость, механическая и электрическая прочность и эластичность.

Наличие пор или газовых включений между металлическим электродом и диэлектриком, а также между слоями диэлектрических пленок может приводить к возникновению частичных разрядов (ЧР). Известно, что существенными факторами, определяющими эрозию пленок под действием ЧР, являются бомбардировка их поверхности заряженными частицами из плазмы газового разряда, химическое взаимодействие с продуктами, образующимися в разряде, а также ультрафиолетовое облучение, повышенная температура и т. д. При этом разрушение происходит по механизму радикально-окислительной деструкции. Однако роль отдельных факторов действия разряда для разных полимеров в разных условиях может быть различной. При изучении процессов старения используется ионизационная ячейка, в которой над поверхностью полимера зажигается барьерный разряд, моделируя действие ЧР. Закономерности и механизм электрического старения подробно изучены для целого ряда полимерных материалов, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтилен (ПЭ), политетрафторэтилен (ПТФЭ) и полистирол (ПС). Вместе с тем, информация об особенностях механизма деструкции полиимидных пленок под действием ЧР довольно ограничена.

Существенный интерес представляет модификация поверхности полимерных пленок в газовых разрядах. Изучение действия электрических разрядов в различных газовых средах на полимеры позволяет выявить новые пути обработки этих материалов. В процессе модификации пленок в разряде изменяются их объемные и поверхностные свойства. Однако информация о влиянии барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок практически отсутствует. В связи с этим тема дипломной работы представляется достаточно актуальной.

Цель работы. Уточнение механизма старения и изучение изменений структуры, механических и электретных свойств полиимидных пленок при их обработке в барьерном разряде.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

изучить закономерности изменения структуры полиимидных пленок, происходящие под действием барьерного разряда;

исследовать влияние обработки в барьерном разряде на процессы накопления и релаксации гомозаряда в пленках ПМ;

изучить влияние барьерного разряда на прочностные, деформационные и адгезионные свойства полиимидных пленок;

исследовать изменение кратковременной электрической прочности пленок, подвергавшихся действию разряда.

Научная новизна работы.

Установлено, что разрушение полиимидных пленок под действием барьерного разряда происходит по гидролитическому механизму.

Впервые исследованы процессы релаксации заряда в обработанных в барьерном разряде полиимидных пленках, как в изотермическом, так и в термостимулированном режиме.

Изучено влияние влаги на спектры токов термостимулированной деполяризации (ТСД) и установлена взаимосвязь между величиной их энергии активации и состоянием воды в полимере.

Показано, что обработка полиимидных пленок в барьерном разряде необратимо увеличивает их гигроскопичность на 20 — 25%.

Практическая значимость работы.

Установлено, что адгезионные свойства пленок ПМ к эпокси-каучуковому клею ЭК2 после их модификации в барьерном разряде на воздухе увеличиваются на 30% при оптимальном времени обработки, что необходимо учитывать при изготовлении многослойной композиционной изоляции электрических машин.

Предложено использование обработанных в разряде полиимидных пленок в сенсорных влажностных датчиках с целью повышения их чувствительности.

Результаты дипломной работы используются в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров и магистров на кафедре «Электрическая изоляция, кабели и конденсаторы» Электромеханического факультета СПбГПУ.

На защиту выносятся:

Исследование закономерностей изменения структуры полиимидных пленок при их модификации в барьерном разряде и определение механизма разрушения пленок.

Систематическое изучение спектров токов ТСД исходных, увлажненных и обработанных в барьерном разряде пленок ПМ, анализ этих спектров и определение значений энергий активации отдельных максимумов.

Исследование изменений механической жесткости и кратковременной электрической прочности полиимидных пленок при старении их в барьерном разряде.

Изучение влияния обработки в разряде на адгезионные свойства пленок ПМ к эпоксикаучуковому клею ЭК2 и выбор оптимального времени воздействия.

Достоверность результатов. Достоверность обеспечивается обоснованным выбором и использованием современных экспериментальных методов измерения электрических, электретных и механических характеристик исследуемых материалов; применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему; проведением многократных испытаний, показывающих воспроизводимость результатов и статистической обработкой полученных данных. Сопоставлением полученных результатов с литературными данными и их анализом на основе современных теоретических представлений.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования; проведении экспериментальных исследований; обработке и анализе полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. В процессе работы автор пользовался консультациями д.т.н., профессора Цобкалло Е.С.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полиимидные пленки и их основные свойства Высокомолекулярные соединения являются основой для изготовления широкого круга технических материалов: пластмасс, пленок, резин, волокон, клеев, лаков, от качества которых зависит работоспособность множества деталей и конструкций различного назначения [1,12].

Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.

Полиимиды — это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [14−18].

Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды — полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты. Они содержат шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте молекулы. Полипиромеллитимиды — прочные и эластичные, у них отсутствует выраженный температурный интервал размягчения. Их строение можно представить общей формулой [15]:

.

Данная работа посвящена изучению свойств пленки, относящейся именно к этой подгруппе полиимидов, со структурной формулой следующего вида:

Высокая термостойкость (химическая устойчивость при нагреве) полиимидов связана со стабилизацией структуры и упрочнением связей за счет эффектов сопряжения благодаря наличию неподеленной пары электронов у гетероатома в цикле (у азота) и атомов с высокой электроотрицательностью (кислород в карбонильных группах). Высокая теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве) полиимидов обусловлена циклоцепным строением макромолекул и межмолекулярным взаимодействием.

Первый синтез полиимида из 4аминовталевой кислоты был осуществлен Боджертом и Реншоу в 1908 г. Высокомолекулярный ароматический полиимид был синтезирован Эдвардсом и Робинсоном в 1955 г. В 60х годах фирма «DuPont» (США) начала коммерческий выпуск полиимидной пленки Kapton на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4?-диаминодифенилового эфира.

В настоящее время на основе полиимидов разработан широкий ассортимент полимерных материалов: связующие, наполненные композиции, в том числе с использованием непрерывных высокопрочных и высокомодульных волокон, клеи, герметики, пленки [1, 3, 4, 12, 19−21].

Фирма «DuPont» выпускает несколько типов полиимидных пленочных материалов — Kapton V, Н (для длительной эксплуатации при температурах от 190 до 300? С) и F (с односторонним или двухсторонним фторопластовым покрытием).

Полиимидные пленки со свойствами, близкими к свойствам пленок Kapton, производятся и в России: ПМ1, ПМ1Э, ПМ2, ПМ3, ПМ4,, ПМФ351, ПМФ352, ПММ, ПМА, ПМ1ДА.

Полиимидные пленки характеризуются высокими физико-механическими показателями [1, 13, 14, 22−25]. Они эластичны в широком диапазоне температур, обладают высокой усталостной и долговременной прочностью и низкой ползучестью. Отличаются хорошей устойчивостью к атмосферному старению, воздействию ионизирующих излучений, низких температур и большинства органических растворителей. Они не токсичны, имеют низкое дымовыделение, при удалении из пламени самозатухают. Основной особенностью этого материала является способность сохранять механические и электроизоляционные свойства при длительной эксплуатации в широком интервале температур (от -200°С до +220°С), возможна кратковременная эксплуатация при температуре до +300°С.

В работе изучены рентгенограммы образцов полиимидных пленок Kapton и ПМ. Полученные авторами данные свидетельствуют о том, что пленки Kapton обладают аксиальной текстурой, образующейся за счет преимущественного развития кристаллитов, одна из кристаллических осей которых, связанная с длиной молекулярной цепи, располагается в плоскости пленки. Дифракционная картина, наблюдающаяся на рентгенограммах пленок полиимида ПМ, свидетельствует о существовании в пленке мезоморфной структуры. Известно, что термин «мезоморфная структура» используется для обозначения промежуточного между кристаллическим и аморфным уровня организации цепей. Упорядоченные области, возникшие в пленке ПМ за счет агрегации вытянутых участков цепи, характеризуются дальним порядком вдоль цепи и несовершенной боковой упаковкой ее фрагментов.

В работах [27−29] дана оценка влияния стабильной мезоморфной структуры в формировании свойств ароматических полиимидов. На основании рентгеновских и дилатометрических данных сделан вывод о том, что для объяснения комплекса упругопрочностных свойств полиимидов необходимо учитывать конформационное строение макроцепи, а также уровень надмолекулярной упорядоченности, который реализуется в твердом состоянии. На примере ориентированных систем показано, что полиимиды, имеющие конформации с небольшими изгибами и образующие плотную упаковку в упорядоченных областях (кристаллическую или мезоморфную), обеспечивают более высокие показатели прочности и модули упругости.

Большое значение для создания полиимидов с заданными свойствами имеют условия проведения их синтеза [1,13]. Исследования связи химического строения полиимидов с условиями реакций их образования и их свойствами провел коллектив Института высокомолекулярных соединений РАН. В лабораториях института были развиты представления о закономерностях поликонденсационных реакций, лежащих в основе современных технологий получения полиимидов [30,31].

Наиболее распространенным является двухстадийный метод получения ароматических полиимидов в результате реакции диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

На первой стадии образуется высокомолекулярный растворимый форполимер полиимида — полиамидокислота (ПАК):

На второй стадии происходит дегидроциклизация ПАК (имидизация) с образованием конечного продукта — ароматического полиимида:

Вторая стадия реакции может осуществляться термическим или химическим путем [2, 13, 14].

Кинетика процесса твердофазной термической циклизации ПАК подробно описана в работах и. В построены модели этого процесса, подтверждаемые экспериментальными фактами.

Проведен анализ роли процессов распада и ресинтеза ПАК и сделан вывод, что эти процессы серьезно влияют на конечные свойства полимера. Существенным недостатком термической циклизации является ухудшение механических свойств материала на промежуточных технологических стадиях. Во избежание этого необходим более мягкий метод превращения полиамидокислоты в полиимид.

Таким методом является химическая имидизация [2, 22], состоящая в обработке полиамидокислоты дегидратирующими агентами в присутствии катализатора. Наиболее часто используется обработка смесью ангидрида монокарбоновой кислоты и третичного амина. Важно отметить, что после реакции имидизации в полиимиде остается некоторое количество воды и неимидизовавшихся звеньев ПАК, т. е. степень имидизации не достигает 100%.

Технология получения ароматических линейных полиимидов отличается от технологии получения большинства других линейных конденсационных полимеров тем, что процесс осуществляется в две стадии, и стадия циклодегидратации полиамидокислот проводится в самих полимерных материалах (изделиях). Схема получения полиимидной пленки методом двухстадийной поликонденсации:

Раствор полиамидокислоты тщательно фильтруют, убирают из него воздух и подают непрерывно на тонкую полиимидную подложку, нанесенную на металлическую ленту. Растворитель удаляют, пропуская такую ленту через сушильную камеру часто с принудительной циркуляцией сухого инертного газа (азота), нагретую до 100 °C, а затем пленку пропускают через термокамеру с градиентом температур от 150 до 300 °C в атмосфере инертного газа. Окончательная обработка пленки проводится кратковременным (15 мин.) нагреванием ее при еще более высоких температурах (вплоть до 400°С). Для двухосной ориентации пленку подвергают термообработке в специальных зажимах, не допускающей ее усадки. При этом механическая прочность полиимидной пленки значительно повышается. Для более эффективного удаления растворителя и выделяющейся при циклизации воды пленку нагревают до 250 °C под давлением, пропуская ее через одну или несколько пар валков.

Электрические свойства полиимидных пленок изучались в работах [25, 32−52]. В работе приведены основные электрические характеристики полипиромеллитимида при температуре 20°С: е=3,5; с=1017Ом*см (с=1012 Ом*см при Т = 300°С); Епр=275 кВ/мм.

Изучение электропроводности полимерных диэлектриков связано с рядом трудностей: малой величиной токов при низких температурах, спаданием тока с течением времени, влиянием различных примесей и напряженности электрического поля Е на величину проводимости г. После подключения источника постоянного напряжения U к электродам величина тока зарядки jзар уменьшается с течением времени до стационарного значения jскв. При закорачивании в цепи наблюдается ток разрядки jраз, направленный противоположно jзар. При межслоевой или релаксационной поляризации выполняется соотношение jзар (t) — jскв = -jраз (t). В случае при электродной поляризации на кривых ДВАХ и реверсионных токов наблюдается характерный максимум, свидетельствующий о блокирующих свойствах контакта. При инжектирующем контакте jзар в 50−100 раз больше jраз. В случае электроочистки jраз=0.

Изучение jзар металлизированных пленок Kapton H фирмы «DuРont» (h=25мкм) в интервале температур Т=110−270°С проводилось в работе. Кривые jзар=f (t) измерялись до установления относительно стационарного тока, время достижения которого составляло несколько секунд при Т=270°С и более 104 с при Т=110°С (рис. 1.1). Авторы полагают, что сложный характер зависимостей jзар=f (t) полиимидных пленок обусловлен электроочисткой пленок и установлением в них приэлектродной поляризации.

Рис. 1.1. Зависимости jзар=f (t) полиимидных пленок Kapton H, измеренные при различных температурах (1, 2, 5, 6) и материалах электродов (2, 3, 4) [39]

В ряду материалов электродов Al — Au — Ag наблюдается снижение величины jзар. При этом характер зависимости jзар=f (t) сохраняется. В работе отмечено, что зависимости jзар-jскв=f (t) и jраз=f (t) пленок ПМ, измеренные в области Т<220?С, симметричны. Однако в области повышенных температур (Т>220?С) наблюдается асимметрия токов зарядки и разрядки, которую авторы связывают с возникновением гальванических э.д.с.

Для большинства полимеров установлено, что в области полей Е>106−108 В/м имеет место отклонение от закона Ома. Если скорость дрейфа носителей растет не пропорционально Е, а более резко, то зависимость г=f (Е) может быть описана формулой Пуля для ионной проводимости г=г0exp (вE). В области высоких полей, когда имеет место существенный рост концентрации носителей с увеличением Е, зависимость г=f (Е) описывается формулой Онзагера

где q — заряд носителя.

В работе были получены вольтамперные характеристики (ВАХ) пленок ПМ в интервале Е от 2· 105 до 5· 107 В/м (рис. 1.2). До значения Ек=1,25· 107В/м зависимость j=f (E) описывается законом Ома. При Е>Ек зависимость j=f (E) становится квадратичной, что характерно для токов, ограниченных пространственным объемным зарядом (ТОПЗ). По мнению авторов в области ТОПЗ можно уверенно говорить об электронной природе проводимости, а в омической области природа носителей заряда нуждается в дополнительном уточнении.

Зависимость lgг = f (1/Т) полиимида Kapton H при Е=2· 106 В/м (омическая область) изучена в работе (рис. 1.3). Эта зависимость состоит из двух участков. Величины энергий активации составляют 0,41 эВ и 1,46 эВ для низкотемпературной и высокотемпературной областей соответственно. Это значение близко к величине энергии сродства к электрону кластерных уровней в полиимиде, которая, как отмечают авторы [51], равна 1,4 эВ.

Имеющиеся в литературе данные о природе проводимости полиимидных пленок противоречивы. В работе пишут об электронном механизме проводимости в полиимиде марки PI2545.

Рис. 1.2. Вольтамперные характеристики полиимидных пленок [37]

Возможность протонной проводимости в полиимидах рассмотрена в работах [42, 43]. Чувствительность полиимидов к увлажнению также позволяет предполагать существование протонной компоненты в механизме переноса заряда.

Рис. 1.3. Температурная зависимость электрической проводимости полиимида [40]

Ионный характер проводимости рассмотрен в работе. Сесслер полагает [46], что в пленках Kapton H в сильных электрических полях в качестве носителей заряда выступают дырки. Авторы считают, что наиболее вероятна ионная проводимость в пленках Kapton HN с прыжковым механизмом переноса заряда через потенциальные барьеры разной высоты. Итак, до настоящего времени природа носителей заряда в полиимидах окончательно не определена.

Диэлектрические свойства полиимидной пленки изучались в ряде работ [36, 37, 43]. Как видно из рис. 1.4, значения е и tgд слабо зависят от частоты и температуры в интервале от 60 до 150оС. В области температур от -70 до +50оС значения е и tgд существенно возрастают, и наблюдается максимум, обусловленный дипольно-групповыми потерями. Положение этого максимума смещается при увеличении частоты в сторону больших температур. Имеется также незначительный максимум tgд в области высоких температур (~150оС), положение которого практически не зависит от частоты. По мнению авторов [36], первый максимум обусловлен содержанием в пленке влаги, поглощенной из атмосферы, и остатками полиамидокислоты. Возрастание диэлектрических потерь у полипиромеллитимида при Т? 200оС обусловлено, потерями проводимости. Результаты диэлектрической спектроскопии в сочетании с термомеханическими данными позволяют констатировать отсутствие у полипиромеллитимидов четко выраженных релаксационных процессов, связанных с размягчением и стеклованием в узкой области температур.

Рис. 1.4. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) полиимидной пленки от температуры при различных частотах [36]

Техническая ценность полиимидов существенно определяется их высокой прочностью и гибкостью в широком температурном диапазоне. Механические свойства полиимидных пленок изучены в работах [8, 14, 15, 20, 53].

Изотропные полиимидные пленки характеризуются модулем упругости Юнга Eн от 3000 до 10 000 МПа для аморфных и частично закристаллизованных пленок соответственно. Численные величины модуля показывают, что главную роль в упругости неориентированных полиимидов играют межмолекулярные связи.

Рис. 1.5. Диаграмма растяжения пленки полиимида при разных температурах.1 — -195оС; 2 — +20оС; 3 — +400оС [8]

Диаграммы растяжения пленок полипиромеллитимида ПМ приведены на рис. 1.5, а температурные зависимости прочности ур и удлинения при разрыве ер — на рис. 1.6. Из рис. 1.6 видно, что высокую прочность и гибкость полиимид имеет в широком диапазоне температур: от -200оС до +400оС.

Рис. 1.6. Зависимость прочности (1) и удлинения при разрыве (2) от температуры для пленки полиимида [8]

Особенно существенно сохранение гибкости при криогенных температурах (вплоть до температуры жидкого гелия) [14,15]. Можно обратить внимание на то, что область чисто упругих деформаций на диаграммах растяжения ПМ доходит до удлинения е=5−6%, а в области вынужденно-эластического деформирования (пологие участки диаграммы рис. 1.6) происходит значительное возрастание модуля упругости [8, 53].

1.2 Действие газового разряда на свойства полимерных материалов Для плазменной обработки поверхностей полимеров используются тлеющий разряд постоянного тока, высокочастотный (ВЧ) и сверхвысокочастотный (СВЧ) разряды низкого давления, а также коронный и барьерный разряды при атмосферном давлении.

Обработка поверхностей тлеющим разрядом постоянного тока обычно производится в области его положительного столба. При комнатной температуре концентрация электронов в тлеющем разряде составляет ~1010 см3, а средние энергии электронов и ионов — единицы и сотые доли эВ соответственно. Аналогичными микропараметрами обладает и плазма ВЧ разрядов низкого давления, в результате чего уровень УФ излучения, степени возбуждения атомов и молекул в этих типах разрядов близки. Однако данные типы разрядов обладают существенным различием. В разряде постоянного тока ионной бомбардировке препятствует образование объемного заряда из положительных ионов у поверхности диэлектрика, в то время как энергии ионов в ВЧ разряде могут достигать сотен эВ.

Использование СВЧ разрядов низкого давления обеспечивает более высокую химическую активность плазмы. Недостатком СВЧ разряда является большая сложность генерации и поддержания плазмы.

Коронный и барьерный разряды при атмосферном давлении отличаются малыми током и мощностью. В разрядах подобного типа высок выход озона, что позволяет использовать их в качестве озонаторов. Положительные и отрицательные ионы ускоряются в поле, достигая энергий 3−10 эВ и оказывая воздействие, подобное ионизирующему излучению, но в тонком приповерхностном слое. Энергии электронов в таких разрядах могут достигать сотен эВ.

Элементарные процессы при взаимодействии газового разряда с полимерами изучались в ряде работ [57−77]. При взаимодействии полимера с газовым разрядом на него оказывает влияние ряд различных факторов. Активными компонентами плазмы газового разряда, способными инициировать химические реакции в поверхностных слоях полимера, являются свободные ионы и электроны, свободные атомы, возбужденные частицы и ультрафиолетовое (УФ) излучение.

Основную роль в деградации поверхности под действием газового разряда играет бомбардировка ионами. Особенности реакций при ударе тяжелых ионов, в отличие от электронного удара, связаны с возможностью передачи атомам или фрагментам полимерных молекул заметного импульса.

УФ-излучение может инициировать в твердом теле определенные фотохимические реакции, специфика которых определяется структурой молекулы, энергией светового кванта и сечением поглощения. Интенсивность излучения плазмы в области наиболее высокоэнергетичного вакуумного ультрафиолета (л~110−180 нм) может достигать 1013−1014 квант/см2с. Эта величина существенно зависит от мощности и объема плазмы, давления и рода газа, а также от концентрации примесей в плазме.

Под действием электронов и УФ излучения в полимерах образуются свободные радикалы, межмолекулярные сшивки, газообразные продукты — преимущественно Н2. Соответствующие первичные химические реакции могут быть представлены следующими уравнениями:

Активные первичные продукты могут вступать во вторичные реакции:

RH + H· > R· + H2 (образование газообразного Н2)

R· + H· > R1-CH=CH-R2 +Н2 (образование двойной связи и Н2)

Н· + Н· > Н2 (образование газообразного Н2)

R· + R· > R-R (образование межмолекулярных сшивок)

При наличии О2 в составе плазмообразующего газа характерны следующие вторичные реакции с участием свободных радикалов:

Сравнительно небольшие возможные энергии электронов и в особенности ионов в газоразрядной плазме, обеспечивают образование новых продуктов в тонких поверхностных слоях полимера, контактирующего с плазмой разряда.

Для исследования и идентификации продуктов, образующиеся в полимерах при действии газового разряда, широко применяются различные спектроскопические методы [54,58,65].

Обработка полимеров в стационарном НЧ или ВЧ газовом разряде приводит к уменьшению веса и толщины образца т. е. сопровождается процессом эрозии. Ее скорость зависит как от химического состава и структуры полимера, так и от условий обработки.

Выделяют два основных механизма эрозии: физическое распыление и химическое травление. Физическое распыление связано с разрушением структуры полимера, в основном, под действием бомбардирующих ионов, которые достаточно эффективно могут передавать импульс атомам или фрагментам молекулы, выбивая их из молекулярной структуры. Химическое травление связано с реакциями на поверхности полимера с участием таких частиц, как атомы О, F, молекулы О2, О3, метастабильные атомы инертных газов. Комплекс реакций с участием этих частиц является очень сложным и не поддается более или менее определенному кинетическому описанию. Однако установлены некоторые общие закономерности процессов с участием отдельных частиц, или групп частиц. Так при действии разрядов в кислородосодержащей среде на различные полимеры характерно образование в молекулярной структуре поверхностных слоев кислородсодержащих групп С=О, С-О-Н, С-О-О-Н, С-О-О-С. Это может быть связано с реакциями атомов О, молекул О2, О3, которые способны реагировать со свободными радикалами в полимерной молекуле. Конечными продуктами реакций могут быть СО2, Н2О, легко переходящие в газовую фазу.

В работе получены зависимости потери веса от времени обработки различных полимеров в кислородной плазме ВЧразряда. Разветвление в полимерной цепи приводит к повышению, а сшивка — к снижению скорости эрозии полимеров. Скорость деструкции несколько различна для аморфных и кристаллических областей полимера, что ведет к изменению поверхностной морфологии полимера при продолжительной обработке. Как правило, скорость эрозии в аморфных областях полимера выше, чем в кристаллических, вследствие чего длительная обработка приводит к образованию пористой структуры в поверхностном слое полимера. Увеличение содержания кристаллической фазы при эрозии может приводить к увеличению прочности композитных полимерных волокон [60−62].

Установление роли УФ излучения плазмы в образовании продуктов реакции в поверхностных слоях полимеров проводилось во многих работах [54−56, 67, 68]. При облучении ПЭ ВУФ излучением ВЧ разряда через окно LiF исследовалось сшивание этого полимера и было показано, что излучение оказывает заметное влияние на образование межмолекулярных сшивок [56,69]. Изучение кинетики накопления свободных радикалов в ПЭ при облучении его светом ртутной лампы (л = 253,7 нм) показало, что эффективность их образования в этих условиях крайне мала.

Детальное изучение роли УФ излучения и электронной компоненты в образовании низкомолекулярных продуктов в ПЭ под действием плазмы импульсного и стационарного ВЧ разрядов проведено в работах [54, 55, 68]. Авторы полагают, что на начальной стадии (t < 30 мин) образование стабильных продуктов в ПЭ обусловлено, главным образом, действием электронной компоненты, но не УФ излучения, а при временах воздействия t > 60 мин определяется преимущественно ВУФ излучением в диапазоне 140−160 нм.

Природа молекулярных и атомарных активных частиц в плазме разряда определяется, прежде всего, составом газа. Такими частицами могут быть свободные атомы в основном и возбужденном состояниях, электроннои колебательно возбужденные молекулы. Эти частицы могут вызывать химические реакции лишь в весьма тонких слоях полимера (не более нескольких мономолекулярных слоев). Исключением, вероятно, может быть действие озона О3, который способен диффундировать на большие глубины. Молекулярные и атомарные частицы ответственны как за эрозию поверхностных слоев полимера, так и за образование новых функциональных групп в этих слоях, которые могут радикально менять поверхностные характеристики материала Объемные характеристики полимерного образца при этом, как правило, остаются неизменными.

Взаимодействие с кислородной или кислородсодержащей плазмой приводит к образованию полярных групп в поверхностном слое полимера. Это вызывает рост поверхностной энергии полимера и, как следствие, увеличение смачиваемости и величины адгезии к металлам и органическим веществам.

При окислении под действием газового разряда всегда наблюдается два конкурирующих процесса: эрозия с образованием газообразных продуктов и генерация кислородсодержащих групп в поверхностном слое полимера. При этом степень окисления поверхности полимера существенно зависит от его химического состава. Содержание кислорода в поверхностном слое ПТФЭ при разных временах обработки в кислородном разряде изучалось методом фотоэлектронной спектроскопии в работе. Авторы утверждают, что на начальной стадии обработки (0.5−1 мин) наблюдается увеличение содержания кислорода и падение содержания фтора в поверхностном слое ПТФЭ. Содержание кислорода достигает максимума при 1 мин обработки, а затем падает практически до начальной величины, характерной для необработанного ПТФЭ. Это означает, что процесс образования кислородсодержащих групп доминирует на начальной стадии обработки, после чего перекрывается процессом эрозии, приводящим преимущественно к образованию газообразных продуктов.

Взаимодействие с азотной или азотсодержащей плазмой приводит к образованию азотсодержащих групп в поверхностном слое полимера, проявляющих, как правило, основные свойства. Взаимодействие с различными типами плазмы в N2 приводит к связыванию азота преимущественно в форме иминных групп. В случае воздействия микроволновой плазмы в N2 общее содержание азотсодержащих групп может достигать 40 ат.%, тогда как воздействие плазмы в NH3 при тех же условиях всегда приводит к образованию меньшей концентрации азотсодержащих групп. Фторсодержащие полимеры наиболее трудно подвергаются азотированию при взаимодействии с азотсодержащей плазмой.

Состав и пространственное распределение продуктов, образующихся на поверхности и в поверхностном слое полимера при действии с разряда, могут изменяться во времени после прекращения процесса. Этот эффект называется регенерацией и зависит от времени хранения, структуры полимера, состава окружающей образец среды и температуры. С течением времени хранения могут иметь место следующие процессы:

— переориентация полярных групп с поверхности вглубь образца вследствие теплового движения;

— диффузия низкомолекулярных примесей и олигомеров из объема полимера на поверхность;

— диффузия на поверхность низкомолекулярных продуктов, образовавшихся в поверхностном слое полимера в процессе обработки в разряде;

— процессы с участием свободных радикалов и других активных частиц, взаимодействующих между собой и с компонентами окружающей среды.

Для углеводородных полимеров, обработанных в кислородной плазме, характерно уменьшение угла смачивания в воде в несколько раз сразу после обработки в кислородной плазме, с последующим возрастанием до исходной величины через несколько суток хранения в атмосфере воздуха. Уменьшение смачиваемости в данном случае обусловлено преимущественно разориентацией полярных групп в приповерхностном слое полимера вследствие теплового движения.

Существенно другой механизм определяет регенерацию углеводородов, обработанных в азотсодержащей плазме. Авторы исследовали временные изменения химического состава поверхностного слоя ПЭ, предварительно обработанного в плазме N2, методом РФЭС. В течение первых нескольких дней хранения было обнаружено существенное уменьшение содержания азота и быстрый рост содержания кислорода в поверхностном слое полимера. Последующее хранение на воздухе не приводило к изменению содержания азота, однако, наблюдался медленный рост концентрации кислорода. Первая стадия процесса регенерации очевидно является следствием гидролиза иминных групп при взаимодействии с атмосферными парами воды:

R-(C=NH) -R1 + H2O > R-C (=O) -R1 + NH3.

Увеличение концентрации кислорода на второй стадии объясняется следующей реакцией:

R-CH=N-R1 + H2O > R-CH=O + H2N-R1.

Исследования влияния структуры полимера на скорость регенерации после его обработки в кислородной плазме показали, что более всего этому процессу подвержен ПП, несколько меньшая скорость регенерации наблюдается для обработанных в тех же условиях полиэтилентерафталата и ПС, а наиболее стойкими к ней являются ПЭ и полиимид. В общем случае с увеличением степени кристалличности снижается подвижность полимерных цепей и, как следствие, уменьшается скорость регенерации по механизму переориентации полярных групп. Образование межмолекулярных сшивок также стабилизирует структуру обработанного слоя.

Установлено [8−10, 77−88], что основной причиной электрического старения полимерной изоляции является действие частичных разрядов (ЧР) в газовых включениях между металлическим электродом и диэлектриком, между слоями диэлектриков, во внутренних сквозных или закрытых порах.

Основными характеристиками разрядов в переменном поле являются сила тока IЧР и мощность разряда WЧР, которые определяются частотой f, амплитудой напряжения Um, емкостью слоя твердого диэлектрика C1 и пробивным напряжением газовой прослойки Uпр:

IЧР = 4fC1 (UmUи), WЧР = 4fC1 Uпр (UmUи),

где Uи= Uпр (С1+С2)/С1 — напряжение начала ионизации, С2 — емкость газовой прослойки.

Если происходит общее изменение структуры диэлектрика, связанное с увеличением tgд и возможностью развития теплового пробоя, то определяяющей характеристикой является мощность ЧР. При поверхностной эрозии скорость разрушения диэлектрика пропорциональна среднему току ЧР, а не мощности. Это объясняется тем, что здесь решающую роль играет поверхностная плотность предаваемой энергии, которая определяется количеством заряженных частиц, приходящих на поверхность диэлектрика. Следует отметить, что при поверхностной эрозии часть энергии ЧР теряется в газовом промежутке. Если канал разряда расположен в толще твердого диэлектрика или в жидкой фазе комбинированного диэлектрика, когда энергия всего канала участвует в разрушении диэлектрика, то прежде всего необходимо учитывать энергию или мощность разрядов.

Анализ механизма электрического старения полимеров связан с изучением изменений в пленках, происходящих под действием разрядов. Частичные разряды в газовых прослойках в диэлектрике хорошо моделируются барьерным разрядом в ячейке, состоящей из двух диэлектрических барьеров (стекол) с зазором между ними, на внешние стороны которых нанесены металлические электроды. При этом исследуемая полимерная пленка помещается на поверхность одного из стекол в зазоре между ними [8, 80, 85].

Рис. 1.7. Зависимости Р=f (Uo) (1) и Р=f (Ut) пленки ПЭТФ при непосредственном действии разрядов в течение 9ч 40мин (2), 16ч (3) и 26ч (4) при U=14кВ [8]

Старение пленки под действием разрядов происходит сравнительно равномерно с течением времени и по всей площади между электродами, что облегчает исследование изменений толщины ht, массы mt и кратковременного пробивного напряжения Ut образцов по сравнению с исходными значениями этих величин ho, mo, Uo. Типичные результаты испытаний полимерных пленок на старение при таких условиях представлены на рис. 1.7 и 1.8.

На рис. 1.7 изображены зависимости вероятности безотказной работы P=f (Ut). С увеличением времени действия ЧР tобр кривые P=f (Ut) смещаются в область более низких значений Ut (зависимости 2, 3, 4). При этом форма кривых практически не изменяется, следовательно, старение происходит сравнительно равномерно по всей поверхности пленки в зоне разряда.

Зависимости Ut/Uo=?(t), ht/ho=?(t), mt/mo =?(t), построенные по средним значениям Ut, Uo, ht, ho, mt, mo, сопоставлены на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Зависимости (а), (б) и (в) пленки ПЭТФ при непосредственном (1) и косвенном (2) действии разрядов [8]

Из рис. 1.8 видно, что ht/ho, mt/mo и Ut/Uo полимерных пленок близки и уменьшаются по мере роста t почти линейно. Следовательно, процесс старения происходит сравнительно равномерно с течением времени. Таким образом, основной причиной снижения кратковременного пробивного напряжения при электрическом старении полимеров служит уменьшение толщины пленки вследствие ее эрозии.

1.3 Сорбция воды в полимерах

В подавляющем большинстве природных и искусственных соединений присутствуют молекулы воды. При этом они, как правило, не являются просто инертной средой или наполнителем вещества, а выполняют в нем вполне определенную структурно-функциональную роль.

В некоторых соединениях даже малые примеси воды приводят к резкому ухудшению отдельных их свойств. Большинство изоляционных материалов ухудшают свои электрические характеристики при длительном пребывании в условиях повышенной влажности: уменьшается удельное сопротивление с, возрастают tgд и е. Эти изменения характеристик связаны с особыми свойствами воды: значение е воды при частоте ниже 109Гц меняется в пределах от 76 при температуре 30 °C до 90 при температуре -4°С и практически не зависит от частоты. В области частот более 109 Гц наблюдается резкое снижение е воды при Т? 76 °C до ~3 (при 1011 Гц) и ее значение приближается к диэлектрической проницаемости полимеров (е? 3−7).

Известно, что подавляющее большинство окружающих нас соединений содержит в себе группы OH. При нагревании эти группы выделяются из вещества в виде молекул воды. Присутствие ОН-групп и кинетика их изменения при различных условиях изучаются методами нейтронографии, ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии.

Исследование колебательных спектров поглощения ОН-групп в области валентных колебаний ОН-связей, привело к появлению терминов «сильно связанная» и «слабо связанная» вода. Основанием для такой терминологии послужило наблюдаемое на опыте монотонное смещение указанной полосы поглощения в сторону меньших частот, происходящее по мере усиления водородной связи, образуемой исследуемой группировкой. Условно OH-группы, имеющие полосы поглощения в интервале 3750−3500 и 3500−3000 см¹, были названы водой, образующей слабую и среднюю водородные связи соответственно.

При низкой относительной влажности на поверхности полимера образуется мономолекулярный слой воды; при более высокой влажности начинает формироваться полимолекулярный слой, толщина которого быстро растет с приближением относительной влажности к 100%. Возможно и обратное явление, когда вода не смачивает поверхности материала. В этом случае даже если перейти предел насыщения, вода, выпадая в виде росы, не растекается, а образует на поверхности диэлектрика уединенные шарообразные скопления. Такую картину можно наблюдать для полиэтилена, политетрафторэтилена и других подобных им диэлектриков.

Все полимерные материалы как аморфного, так и кристаллического строения обладают способностью поглощать и пропускать пары воды. Неактивированная сорбция характерна главным образом для пористых материалов неорганического происхождения (мрамор, шифер, недообожженная керамика и др.). В этих материалах имеется огромная сеть субмикроскопических капилляров и открытых пор. Если такие материалы поместить в условия высокой влажности, то на стенках внутренних пор и капилляров адсорбируется слой молекул воды. При активированной сорбции молекулы воды непосредственно внедряются между молекулами полимера. Так как диаметр молекул воды составляет всего 2,5 A, а размеры молекул полимера в 100 и более раз превышают размеры молекул воды, то последние легко проникают в полимер благодаря тепловому движению молекул полимера. При этом внедрение молекул воды в полимер связано с затратой добавочной тепловой энергии [91−92].

Под гигроскопичностью (влагопоглощаемостью) обычно подразумевают способность материала поглощать водяные пары из воздуха с относительной влажностью 97−98% при 20 °C. Гигроскопичность определяется как увеличение веса образца материала за 24 или 48 часов, после нахождения его в условиях относительной влажности 96−98%, отнесенное к первоначальному сухому весу образца, выраженное в процентах, т. е.

(1.1)

где Дm — численная величина гигроскопичности; m0 — вес сухого образца;

m — вес образца после выдержки его в условиях 98%ной влажности.

Одно и то же количество поглощенной влаги по-разному влияет на свойства разных материалов. Так, поглощение 0,13% влаги резко ухудшает его электрические характеристики полистирола, в то время как даже 1% поглощенной влаги лишь незначительно изменяет электрические свойства полиэтилена.

Полнее процессы сорбции влаги можно характеризовать так называемыми влажностными характеристиками (диффузионными константами): коэффициентом влагопроницаемости Р [кг/м· с·Па], коэффициентом диффузии D [см2/час] и коэффициентом растворимости влаги hр [кг/м3 Па].

Характеристики Р, D и hр дают возможность оценивать влагозащитные и влагостойкие свойства материала, учитывая не только величину гигроскопичности, но и изменение его электрических характеристик под действием влаги.

Если в системе двух компонентов концентрация одного из них неодинакова в различных точках, то тепловое движение приводит к постепенному выравниванию концентрации во всем объеме путем диффузии молекул данного компонента. Скорость выравнивания концентрации n и количество вещества m, прошедшего за время Дt через единицу поверхности полимера в стационарных условиях, связаны с его коэффициентом диффузии D и градиентом концентрации уравнениями Фика [92]:

(1.2)

. (1.3)

Важно отметить, что закон Фика позволяет решать различные задачи о проникновении влаги в материал. Поэтому коэффициент диффузии влаги D, входящий в выражение этого закона, является одной из важнейших влажностных характеристик [96−97].

Кривая зависимости количества поглощаемой в единице объема влаги от времени может иметь различный вид для разных материалов, взятых при одинаковой толщине в зависимости от типа сорбции (рис. 1.9).

На рис. 1.7 представлены кривые кинетики сорбции разных типов материалов:

1 — сорбция в неполярных или слабо полярных материалах (полиэтилен, политетрафторэтилен, полистирол), подчиняющаяся закону Генри;

С = hр· p,(1.4)

где С — количество поглощенной влаги, р — давление паров воды.

В этом случае Р пропорционален D:

P = D· hр; (1.5)

2 — сорбция в полярных материалах (эфир целлюлозы);

3 — сорбция в волокнистых материалах (бумага);

4 — сорбция осмотического характера при высоких значениях относительной влажности (резина).

Рис. 1.9. Схематические кривые кинетики сорбции. 1 — полиэтилен, 2 — эфир целлюлозы, 3 — бумага, 4 — резина Виды сорбции 2−4 не подчиняются закону Генри. Отклонения от закона Генри наблюдаются в тех случаях, когда существует сильное взаимодействие дипольных групп, ионных примесей в материале с молекулами воды.

Если учитывать объемные свойства материала, то можно выделить четыре категории материалов с точки зрения их влажностных характеристик.

1. гигроскопичные и смачивающиеся материалы — при увеличении относительной влажности или времени выдержки в среде с повышенной влажностью наблюдается уменьшение удельного объемного сV и удельного поверхностного сS сопротивления, возрастание tgд и е;

2. негигроскопичные, но смачивающиеся материалы — заметное снижение сS (сV практически не изменяется), изменения tgд и е определяются формой включений влаги;

3. негигроскопичные и не смачивающиеся материалы — изменение сV и сS незначительно;

4. гигроскопичные и несмачивающиеся материалы — резкое снижение сV по мере абсорбции влаги объемом полимера [93, 94].

Структура материала определяет не только механизм поглощения влаги, ее количество и кинетику сорбции, но и форму ее распределения в объеме органического материала. Обычно рассматривают три типа включения влаги: в виде сферы, эллипсоида и каналов. Зависимость tgд увлажненного диэлектрика от частоты электрического поля при различных формах распределения влаги представлена на рис. 1.10. Из рис. 1.10 видно, что в случае сферических включений влияние влаги на величину tgд будет меньше, чем в случаях цилиндрических и эллипсоидальных включений.

Рис. 1.10. Зависимость tgд увлажненного диэлектрика от частоты электрического поля при различных формах распределения влаги. 1 — цилиндры, замыкающие электроды; 2 — эллипсоид; 3 — сфера В зависимости от вида материала, формы и распределения в нем включений влаги наблюдается переход от материала со сферическими включениями (е возрастает, а сv уменьшается по мере увеличения количества поглощенной воды, при этом tgд проходит через максимум, величина которого также определяется количеством абсорбированной влаги), к материалу со сквозными порами (tgд определяется только потерями проводимости каналов воды, a сv — сопротивлением поглощенной влаги [94, 95].

1.4 Адгезия полимерных материалов Адгезия полимеров к твердым поверхностям является одним из основных факторов, определяющих свойства любых полимерно-композиционных материалов. Адгезии как явлению и адгезии полимеров к твердым телам посвящено большое число монографий и работ [98−107]. Существует множество теоретических подходов к описанию и объяснению явлений адгезии. За период, прошедший с начала 40х годов, когда появились систематические работы в области адгезии полимеров, было выдвинуто более десяти теорий адгезии: механическая, адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микро-реологическая, реологическая, молекулярно-кинетическая и некоторые другие. Однако все эти теории и концепции рассматривают, по существу, частные вопросы и не охватывают всей проблемы в целом. Ни одна из существующих теорий не дает возможности рассчитать энергию адгезионного взаимодействия и прочность адгезионного соединения. Это обусловлено тем, что и на собственно адгезию, и на адгезионную прочность одновременно влияет большое число разнородных факторов, которые не могут быть учтены в рамках одной какой-либо теории.

Адгезия — физико-химический процесс, протекающий на поверхности конденсированных фаз с образованием новой гетерогенной системы. При этом на границе раздела образуется межфазная область с особыми физическими и химическими свойствами.