Кластерная структура углеродного газа. 
Пути образования фуллеренов

Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :"Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С₂ до С₁₀ имеют форму линейных цепочек, С₁₅-С₄₀ -кольца, С₂₈ и более фуллерены. В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000−4000 ⁰С по ещё довоенным данным… углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров С_n, среди которых заметное место занимает С₁₅ и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.".

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5−12].

Первоначально предполагалось, что С₆₀ собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки — половинки фуллерена С₆₀, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С₆₀ при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С₂Н₂) показывают на наличие других путей синтеза С₆₀. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С¹³ в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.

Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С₁₀ устойчивых объединений С₂, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С₆₀ и С₇₀ из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис. 2 Схема образования фуллерена С₆₀ согласно модели «сборки из колец"[5]

Рис. 3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцотрёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца — плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5]

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С₁₂ и С₁₃ перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30−40 (мёртвая область) так как кластеры с n=30−40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С₂₀ (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С₂ и простого распада на два фуллерена.

В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С₂ на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С₆₀, С₇₀, С₇₄, С₈₄ и С₁₂₀ коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1n120 принималась в виде:

.

где n^'=n/2 для чётного n и n^'=(n-1)/2 для нечётного n,.

.

N_c -полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что N_c и V одновременно уменьшаются как, так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций K_{i, j} между кластерами выражались через сечение столкновений _{i, j}:

где — тепловая скорость атома углерода, P_{i, j}=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде.

_{i, j}=*(R_i+R_j)²,.

где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с.

R_n=,.

где d_c=1.55*Е-диаметр атома углерода. При n30 кластеры считались объёмными с.

.

Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях.

.

На рис. 5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Рис. 4 Функция распределения углеродных кластеров по размерам на безразмерных расстояниях. x=25(1), 50(2), 100(3

Рис. 5 Выход фуллеренов Y60(X) при реакционных способностях P=0(1), 1(2), 0.2(3). Экспериментальные данные зависимость от давления гелия

На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С₆₀, С₇₀ и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.

Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20−45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.

Выход фуллеренов С₆₀ и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.

Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению:

.

полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52−10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50−100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г. А. Дюжева с сотрудниками [7−12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.

Рис. 6 Схема образования фуллереносодержащей сажи

Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют, ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5−1)r₀ (1.5−3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С₂, С₃ и все возрастающем числе кластеров С₄ и далее с образованием цепочек.

На втором этапе в балансе каждого тока кластеров (цепочки n10, двухкольцевые и трёхкольцевые кластеры и далее фуллерены) учитывались лишь кластеры предыдущего типа т. е. не учитывались обратные процессы, т.к. считалось, что концентрация структур с увеличением их сложности быстро падает. Как указывают авторы, это применимо при малом выходе фуллеренов. Температура электронов и общая концентрация углерода принималось обратно пропорциональной радиусу, согласно теории турбулентной веерной струи. Образование фуллеренов суммировалось по нескольким возможным путям с различными промежуточными структурами. Варьировались температура электронов, концентрация углерода и скорость потока на входе струи. Результаты приведены на рис. 7,8,9.

Наиболее вероятными начальными параметрами авторы считают T_e~0.7−0.8 эВ, N10¹⁷ см^-3, V₀4*10³ см/с. Однако измеренный в экспериментальных работах этой же группой общий поток углерода даёт.

.

что в 5−6 раз меньше. Вероятно, реальная струя не однородна, имеет участки с повышенной концентрацией, не зря используется вращение анода.

Рис. 7, 8 Зависимость «выхода фуллеренов «от начальной скорости. T=0.7eV, N0=1017cm-3 Зависимость «выходов фуллеренов» от температуры газа (гелия) на входе струи. N0=1017cm3,V0=4*103cm/s

Рис. 9 Зависимость «выхода фуллеренов» от концентрации углерода на входе струи T=0.7eV, V0=4*103cm/s, m/=1.5*10−3г/с

Общий вывод расчётов: выход фуллеренов возрастает с ростом концентрации углерода и уменьшением скорости струи. Можно предложить третий вариант устранения или уменьшения расширения струи и скорости спада температуры, что требует изменение геометрии дугового устройства. Спад температуры можно также уменьшить увеличением температуры окружающего газа и температуры стенки, а отбор фуллеренов производить на холодных поверхностях Роль буферного газа в процессе синтеза фуллеренов точно ещё не установлена. Первоначально предполагалось, что буферный газ охлаждает фрагменты графита т.к. в возбуждённом состоянии они не собираются в стабильные наноструктуры и уносит избыток энергии, выделяемой при соединении фрагментов. Авторы обзора [5] считают, что буферный газ препятствует разлёту углеродной плазмы и т.о. поддерживает условия для реакций поглощения и испускания С₂. Однако большое давление буферного газа приводит к быстрому охлаждению фуллеренов и уменьшению скоростей этих реакций. Кроме того, авторы [5] считают, что буферный газ влияет на кристаллизацию жидких углеродных кластеров.

По мнения Г. А. Дюжева [14] буферный газ определяет образование анодного падения напряжения в дуге и скорость испарения электродов, а с другой стороны — скорость расширяющейся струи и спад в ней концентрации и температуры.