Строение заряженных межфазных границ и явления адсорбции

Существенные прорывы в этой области в 90-х годах XX века произошли благодаря тому что, достигла высокого уровня техника работы с монокристаллическими электродами и электродами с высокоупорядоченной поверхностью [60−62];

были развиты и стали довольно широко доступными высокочувствительные методы изучения поверхности, в том числе на атомарном уровне;

теоретические подходы, развитые ранее в физике поверхности, активно вторглись в электрохимию [61,63,64];

существенно возросли возможности компьютерного моделирования;

Электрохимические экспериментальные работы на гранях монокристаллов металлов группы платины, золота и серебра приобрели особый размах после того, как для них была разработана надежная методика приготовления и стабилизации чистых поверхностей отдельных граней (иногда называемая методикой Клавилье) [62]. Именно на этих поверхностях получены наиболее яркие результаты, относящиеся к четырем важнейшим группам адсорбционных процессовобратимой адсорбции ионов, субмонослойной адсорбции с переносом заряда (underpotential deposition, образование адатомов), адсорбции органических молекул и различных типов необратимой хемосорбции. Общей тенденцией является комбинирование электрохимических, спектроскопических и (или) наноскопических измерений [65,66,67,61,68,69], что позволяет охарактеризовать индивидуальные и смешанные адслои как двумерные решетки (своего рода поверхностная кристаллохимия), выявить степень «согласования» поверхностных подрешеток и поверхности (используются термины commensurate и incommensurate, отражающие соразмерность параметров решеток) и структурно охарактеризовать фазовые переходы в них.

Исследования монокристаллических электродов из «ртутеподобных» металлов (Bi, Cd, Pb, Sb и т. п.) [70] не демонстрируют столь впечатляющих различий в поведении разных граней, как в случае благородных металлов. По-видимому, это связано с тем, что высокоупорядоченные поверхностные подрешетки адсорбатов формируются только при достаточно высоких заполнениях, которые на ртутеподобных металлах менее типичны. Скорее всего ожидать выраженных кристаллографических эффектов на таких металлах следует для органических адсорбатов. Продолжение систематических работ в этом направлении на висмуте, кадмии, сурьме [71] несколько расширяет круг хорошо охарактеризованных поверхностей.

Самостоятельным направлением в исследованиях монокристаллических электродов следует считать работы по реконструкции поверхности, индуцированной изменениями состава поверхностного слоя и потенциала, в частности «лифтинговой» реконструкции [72, 73]. Свойства частично разупорядоченных (реконструированных) поверхностей воспроизводят некоторые свойства реальных поликристаллических материалов.

Задача моделирования поведения поликристаллических материалов на основе данных, полученных для различных граней монокристаллов, решается в рамках двух направлений.

Первое основано на имитации свойств кристаллографически неоднородной поверхности в экспериментах с различными ступенчатыми гранями монокристаллов и может непосредственно обеспечить прорыв только в исследованиях равновесных реальных поверхностей. Для большого числа адсорбатов обнаружена тенденция к преимущественной адсорбции на ступенях специфической кристаллографической ориентации (step decoration) [74], косвенно указывающая и на возможность селективной адсорбции на неравновесных низкоразмерных участках.

Второе направление можно условно назвать исследованием шероховатых поверхностей: изучается влияние геометрической неоднородности рельефа на свойства межфазной границы без детализации природы неоднородности. Прежде всего тут следует отметить теоретические работы [75], предсказавшие отклонения от известных зависимостей Парсонса-Цобеля в условиях сравнимости дебаевской длины экранирования и характерных размеров шероховатости. Уже сделаны первые шаги по проверке этих представлений [76], явно указывающие на необходимость комбинирования геометрических и кристаллографических подходов. Кроме того, предложенная версия теории [75] справедлива лишь для слабошероховатых поверхностей.

Особенности исследований строения двойного электрического слоя на оксидных и оксидоподобных электродах рассмотрены [77, 78].

В короткие сроки был накоплен большой массив принципиально новых данных о строении двойного электрического слоя, полученных зондовыми методами [61]. Глубокое осмысление этого материала остается делом будущего и лимитируется в первую очередь принципиальной проблемой интерференции двойных электрических слоев зонда и поверхности [79]. Можно отметить специальные попытки туннельно-спектроскопического исследования состояния воды на поверхности [80] - в перспективе это должно способствовать развитию представлений о строении плотной части двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции. Пока, однако, результативность зондовых методов оказывается значительно выше для адсорбатов, локализующихся в плотном слое.