Влияние размерного эффекта на реакционную способность и каталитические свойства

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств компактного, объемного вещества.

Как говорилось ранее, внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов. Кинетика реакций в системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц.

Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что с наномасштабными частицами возможно осуществление реакций, не идущих с веществами в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера нанокристалла металла управляет переходом металлнеметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром 1−2 нм и также может отражаться на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы [34].

Окисление монооксида углерода использовано как модельная реакция для сравнения активности частиц разных металлов, содержащих одинаковое число атомов.

Рис. 21 Зависимость выхода q диоксида углерода при окислении монооксида углерода от температуры и размера частиц металлов

Влияние размера, природы металла и температуры на выход CO2 приведен на рис. 21. Видно, что все частицы имеют различную реакционную способность. Интересно, что частицы золота Au8 с электронно-открытыми оболочками наиболее активны при низких температурах (140 и 200 K). В то же времячастицы Au13 с электронно-закрытыми оболочками показывают низкую активность. Сильная зависимость от размера характерна и для частиц платины. При переходе от Pt8 к Pt20 колиество образующегося CO2 увеличивается в девять раз. При этом только в случае больших частиц (Ptn, n > 14) CO2 образуется при низкой температуре (140 K). Из сравнения частиц одного размера, содержащих, например, 13 атомов, видно, что палладий и родий активнее золота и платины [35].

Выше отмечалось, что при переходе от компактного образца к нанокристаллу измененяются химические свойства вещества, в том числе и каталитические. Так, энергетические сдвиги зоны проводимости и валентной зоны в противоположных направлениях приводят к изменению фотокаталитических свойств полупроводниковых частиц. В работе34 приведены многочисленные примеры, иллюстрирующие влияние размера частиц на оптические и окислительно-восстановительные свойства, а также кинетику фотохимических процессов в различных оксидных и сульфидных системах. В частности, показано, что удельная фотокаталитическая активность ТO2 зависит от размера его частиц. Имеются также данные о необычных химических свойствах нанокомпозитов сложного состава a-Fe203-Sn02. Особенностью этой системы, полученной механической обработкой смеси оксидов в высоконапряженных механических активаторах, является высокая чувствительность и селективность по отношению к парам этанола при умеренной чувствительности к сопутствующим газам С0 и CH4. Главные факторы, обусловливающие отмеченную особенность — очень большая поверхность контакта двух оксидов и переход ионов олова на поверхность частиц a-Fe203. В результате нечувствительный к парам этанола оксид a-Fe203 приобретает чувствительность, и изготовленный из него сенсор позволяет обнаружить до 1000 млн —1 этанола [36].

Известна способность платины и палладия растворять в себе большие количества водорода. Было найдено, что спектр поглощения наночастиц платины при этом не претерпевает заметных изменений, что, возможно, свидетельствует о несущественном изменении электронных свойств металла. Что касается палладия, то интенсивность поглощения наночастиц этого металла при насыщении водородом уменьшается, максимум уширяется и полоса поглощения смещается к 265 нм (е = 4,3?103 л*моль-1*см-1) (Рис 22). Наблюдаемое «красное» смещение полосы указывает, скорее всего, на частичное связывание электронов сорбатом. Можно говорить о некоторой «деметаллизации» и возникновении ковалентной связи между атомами металла и водорода. Таким образом, есть основания полагать, что катализ реакций гидрирования осуществляется за счет не металлической, а гидридной формы нанокластеров палладия.

Рис. 22. Спектры поглощения наночастиц палладия, насыщенного H2 (2), стабилизированных полиэлектролитами (1) и анионами лимонной кислоты ((2)

Отмечена корреляция между размерами частиц платинового катализатора и его каталитической активностью в реакции гидрогенизации п-хлорнитробензола, которую часто используют как тест на активность катализаторов в реакциях гидрогенизации. Если при применении коммерческого катализатора процесс может идти до стадии получения хлоранилина, то при использовании наноразмерных частиц платины (3−4 нм) гидрогенизацию можно провести до более глубоких стадий с получением анилина и циклогексиламина. Нанокристаллический платиновый катализатор оказался пригодным и для проведения дальнейшей гидрогенизации циклогексиламина с получением дициклогексиламина как конечного продукта (рис 23) [36].

Рис 23.

Переход к наноматериалам позволяет: снижать энергию образования дефектов и повышать диффузионную подвижность компонентов; изменять физико-механические свойства материалов; управлять процессами образования пограничных сегрегаций и неравновесных фаз;- в случае порошковых пленок снижать температуру спекания ультрадисперсного порошка. Все перечисленное расширяет возможности создания сенсоров с повышенными эксплуатационными характеристиками (чувствительностью, селективностью, быстротой отклика, стабильностью, долговечностью и т. д.).