Бальная оценка биостойкости материалов. 
Микробиологическая коррозия металлов

Бальная оценка биостойкости материалов. Микробиологическая коррозия металлов

Испытания материалов на стойкость к воздействию микроорганизмов проводят как в лабораторных, так и в натурных условиях.

Длительные натурные испытания позволяют получить наиболее достоверные данные о биостойкости материалов. Исследования проводят в естественных условиях (на климатических станциях), как на открытых стендах, так и в специальных помещениях без доступа прямых солнечных лучей при ограниченной аэрации и повышенной влажности. Образцы материалов и изделий расставляют на стенды под углом 45 — 75 ° для обеспечения оседания на их поверхности атмосферной пыли, растительных остатков и т. д.

Существует также множество лабораторных методов оценки биостойкости промышленных материалов и товаров, классификация которых может быть проведена по различным признакам.

Методы различаются:

по применяемым биофакторам (почвенная микрофлора, спонтанная микрофлора, микроскопические грибы, бактерии, насекомые, грызуны);

по условиям экспонирования (влажность, температура, эксикаторы, климатические камеры, чашки Петри, колбы, сроки экспонирования) ;

по способу оценки результатов (потеря механической прочности, потеря массы образцов, изменение структуры материалов, по типу оценки (визуальная четырехили пятибалльная), численности микрофлоры на материалах, приросту биомассы и другим физико-химическими методам).

В табл. 6 приведены основные стандартные методы оценки биостойкости.

Одним из наиболее распространенных способов исследования биостойкости текстильных материалов, пластиков, резин и других неметаллических материалов является почвенный метод (ГОСТ 9.060—75). Готовят почву следующего состава: конский навоз, садовая земля, песок в соотношении 1:1:1 с рН 6 — 7,5. На образец испытуемого материала наносят слой приготовленной почвы толщиной 25 см с влажностью 28% и помещают во влажную камеру на определенный промежуток времени, где выдерживают при температуре + (24… 26) °С. Затем определяют прочность на разрыв. Результаты имеют большой разброс и плохую воспроизводимость.

Другим примером могут служить испытания на стойкость к плесневым грибам (ГОСТ 9.048—75). В стерильные чашки Петри наливают питательную среду, после ее застывания на поверхность помещают испытуемый образец, который обрабатывают (инокулируют) суспензией спор набора тест-культур, выдерживают в термостате при температуре (29±1)°С в течение 14 сут. Образцы осматривают визуально и оценивают грибостойкость в баллах по степени обрастания.

Критерием оценки биостойкости в стандартных методах чаще всего является визуальный осмотр образцов (балльная оценка).

Так, степень обрастания микроскопическими грибамивыражается в баллах следующим образом:

• 0 — при осмотре под микроскопом рост плесневых грибов не виден;
• 1 — при осмотре под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий в виде неветвящихся гиф;
• 2 — при осмотре под микроскопом виден мицелий в виде ветвящихся гиф возможно спороношение;
• 3 — при осмотре невооруженным глазом рост грибов едва виден, но отчетливо виден под микроскопом;
• 4 — при осмотре невооруженным глазом отчетливо виден рост грибов, покрывающих менее 25 % испытываемой поверхности;
• 5 — при осмотре невооруженным глазом отчетливо виден рост грибов, покрывающих более 25% испытываемой поверхности.

Степень повреждения молью тканей также может оцениваться в баллах:

• 0 — повреждения не обнаружены;
• 1 — незначительные повреждения поверхности ткани, малозаметное повреждение ворса;
• 2 — выгрызы с краев, борозды на поверхности, заметное уничтожение ворса;
• 3 — сквозные отверстия.

Степень повреждения материалов грызунами в баллах:

• 0 — образец не поврежден;
• 1 — на поверхности образца имеются следы зубов (неглубокие царапины);
• 2 — повреждено покрытие или поверхность образца (по краю образца на поверхности имеются погрызы);
• 3 — образец значительно поврежден, но не прогрызен;
• 4 — образец прогрызен.

Примерами оценки изменений структуры материалов могут быть следующие:

стандартная градация структурной повреждаемости и бактериальной зараженности меховых невыделанных шкурок, метод количественной оценки повреждаемости текстильных волокон, предложенный проф. И. А. Ермиловой.

Для меховых шкурок установлено 4 градации поврежденности (по исследованию под микроскопом окрашенных гистологических срезов кожевой ткани): коррозия металл микроорганизм биостойкость.

1. Нормальные шкурки (структурная поврежденность и бактериальная зараженность отсутствуют):

полная сохранность микроструктуры с четким выявлением ядер клеток;

коллагеновые пучки с четкими контурами и равномерной окраской;

плотный контакт эпидермиса с дермой;

корневое влагалище волосяного фолликула интенсивно окрашено в сине-фиолетовый цвет со слабым выявлением границ составляющих его веретенообразных клеток;

кожевая ткань не содержит бактерий (или они только на мездровой поверхности шкуры).

2. Слабая степень поврежденности и бактериальной зараженности:

окраска ядер клеточных структур несколько ослаблена;

коллагеновые пучки с четкими контурами и равномерной окраской;

плотный контакт эпидермиса с дермой;

в отдельных волосяных фолликулах появляются первые признаки повреждения внутреннего корневого влагалища, выражающиеся в появлении промежутков между составляющими его веретенообразными клетками, т. е. в нарушении их спаянности;

в нижней части сетчатого слоя кожевой ткани — единичные бактерии.

3. Средняя степень поврежденности и бактериальной зараженности:

окраска ядер клеточных структур резко ослаблена;

эпидермис отслаивается (потеря связи его с дермой);

в отдельных волосяных фолликулах четко выражены повреждения: нарушение луковицы, распад оболочки внутреннего корневого влагалища на веретенообразные клетки;

в сетчатом слое — набухшие коллагеновые пучки с нечеткими размытыми контурами (первые признаки желатинизации);

бактерии проникают глубоко в сосочковый и сетчатый слой кожевой ткани, образуя скопления.

4. Сильная степень поврежденности и бактериальной зараженности:

окраска ядер клеточных структур практически отсутствует;

подавляющее число волосяных фолликул с глубокими разрушениями (распад оболочек и луковиц);

эпидермис отслоен или полностью отсутствует;

сильная желатинизация пучков, возможно окрашивание отдельных участков в сине-фиолетовый цвет;

коллагеновые пучки могут быть сплавлены в специфические образования неправильной формы;

кожевая ткань пронизана бактериями;

теклость волосяного покрова;

расслоение и распад кожевой ткани.

Для текстильных волокон может быть использован метод оценки степени деструкции, основанный на изучении макроструктуры волокон с помощью оптической микроскопии и количественном учете всех видов повреждений волокна, вызываемых микроорганизмами (рис. 22).

Все типы повреждений делятся на три класса:

Класс А — характеризуется совокупностью начальных изменений поверхности волокон: обрастания микроорганизмами и продуктами их обмена (рис. 22, 7, 2);

Класс В — объединяет более сильные проявления деструкции: вздутия, утонения, повреждения стенки (рис. 22, 3, 4, 5, 6);

Класс С — включает сильные и глубокие повреждения микроорганизмами волокон: расслоение, распад волокна до отдельных конгломератов (рис. 22, 7, 8).

Рис. 22. Виды повреждений текстильных волокон микроорганизмами (на примере хлопковых волокон): 1 — обрастания микроскопическими грибами; 2 — обрастания бактериями; 3, 4 — вздутия; 5,6 — повреждения стенки; 7,8 — зрнистый распад (х 400)

Повреждения класса А не влияют на изменение внутренней структуры и свойств волокон. Однако появление этих начальных стадий деструкции позволяет судить о возникновении процесса повреждения волокна, который в определенных условиях может прогрессировать.

Появление повреждений класса В сопровождается деструкцией не только поверхности, но и внутренних участков волокна. Подобные повреждения влияют на изменение свойств волокон (снижается, например, их прочность).

Появление повреждений класса С свидетельствует о глубокой биологической деструкции структуры волокон. Механические свойства волокон, у которых преобладают повреждения подобного рода, резко снижаются.

Для оценки поврежденности волокон используют следующие показатели:

N — общее число повреждений;

х, — число повреждений класса А;

х₂ — число повреждений класса В;

х₃ — число повреждений класса С.

Показатель деструкции волокна рассчитывают по формуле:

К (х_х, х₂, х₃) = К_]+К₂+ К₃; К_х= щх_}; К₂= ос₂х₂; К_ъ = сс₃х₃; К (х_ь х₂, x₃) = aix₁ + a₂x₂+a₃x₃,

где К — показатель биодеструкции; ос_ь а₂, щ — коэффициенты весомости повреждений классов А, В и С соответственно, cq = 0,002; a₂ = 0,025; a₃ = 0,255.

Изменения показателя деструкции волокна в интервале 0 — 0,3 соответствуют начальным изменениям поверхности волокна, не затрагивая его внутренней структуры. В интервале 0,3 — 3,55 наблюдается деструкция не только поверхности, но и внутренних участков волокон, сопровождающихся начальными изменениями, и в интервале 3,55 — 42,25 — глубокая биологическая деструкция структуры волокна на всех его уровнях.

Микробиологическая коррозия металлов

Биоповреждения металлов принято называть микробиологической коррозией (биокоррозией) металлов. В повседневной жизни со случаями биокоррозии металлов приходится сталкиваться реже, чем со случаями биоповреждений неметаллических материалов. Металлы сами по себе являются более биостойкими материалами, а некоторые из них обладают биоцидным действием. В машинах, приборах и других технических изделиях, они, как правило, используются с различными защитными и декоративными лакокрасочными и другими покрытиями, которые первыми принимают на себя воздействие агентов биоповреждений и предохраняют металл от биокоррозии. Внешние проявления биокоррозии малоотличаются от обычной коррозии, сопровождающейся появлением ржавчины.

Действие микроорганизмов на металлы может происходить различным путем. Прежде всего, коррозию могут вызывать агрессивные метаболиты микроорганизмов — кислоты, основания, ферменты и др. Они создают коррозионно-активную среду, в которой в присутствии воды протекает коррозия по обычным законам электрохимии.

Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты мицелия или слизи, под которыми в результате разности электрических потенциалов на различных участках поверхности металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами может развиваться язвенная коррозия.

Биоповреждение металлов под воздействием микроорганизмов может происходить различными путями:

за счет непосредственного воздействия продуктов метаболизма микроорганизмов на металл;

через образование органических продуктов, которые могут действовать как деполяризаторы или катализаторы коррозионных реакций;

путем, при котором коррозионные реакции являются отдельной частью метаболитического цикла бактерий.

Среди бактерий наиболее часто коррозию металлов связывают с деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий; тионовых бактерий, окисляющих серу и соединения серы до серной кислоты; железобактерий, окисляющих закисное железо до окисного.

Сульфатредуцирующие анаэробные бактерии являются возбудителями биокоррозии. Они способны переводить сульфатные соединения металлов в сульфиды, образующиеся при взаимодействии выделяющегося в этом процессе сероводорода с металлами.

Существует несколько гипотез о механизме анаэробной коррозии стали, железа, алюминия и их сплавов под влиянием сульфатредуцирующих бактерий.

Одна из гипотез состоит в том, что при высоком содержании сульфида железа в среде он образует гальваническую пару с железом, в которой сульфид является катодом, а железо, являясь анодом, подвергается коррозии.

Тионовые бактерии окисляют сульфиды и другие восстановленные соединения серы до сульфатов. Скорость бактериального окисления сульфидов может быть в миллионы раз больше, чем скорость обычного химического окисления. В результате в больших количествах и достаточно быстро может образовываться серная кислота, создающая агрессивную коррозионную среду.

Железобактерии вызывают коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с водой. На месте сварных швов и других поверхностях металла железобактерии образуют слизистые скопления, не смываемые током воды. Под ними возникают участки, не омываемые водой и поэтому слабо аэрируемые, имеющие более низкий потенциал и поэтому действующие как анод. В анодной зоне железо растворяется, и происходит коррозия.

Некоторые ученые предполагают, что в формировании месторождений золота определенную роль мощи играть микроорганизмы. В лабораторных условиях на питательных средах, содержащих растворенное и взвешенное (коллоидное) золото, в течение двух месяцев выращивали определенные сообщества микроорганизмов и водорослей, живущих в Охотском море. Спектральный анализ показал, что эти сообщества переводят золото из раствора и взвесей в осадок. Частицы его размером 3 — 9 мкм и составляют 35 — 70% осадка. Таким образом, было показано, что сообщества микроорганизмов могут участвовать в укрупнении частиц золота и концентрации его в месторождениях.

Коллективом ученых доказано существование в Санкт-Петербурге обширных процессов биоповреждения строительных материалов и инженерно-технических объектов в целом. Микробы в условиях повышенной влажности интенсивно осваивают среду обитания человека — здания, инженерные сети, различные товары и прочие материальные объекты.

Вопрос о повреждении металлов грибами наименее изучен, поскольку до недавнего времени предполагали, что биоповреждения металлов вызываются главным образом бактериями.

Однако грибная коррозия металлов существует, и в ряде случаев она наносит не меньший вред металлическим конструкциям, чем бактериальная. Удерживая на поверхности металлов влагу и выделяя органические кислоты, грибы способствуют коррозии деталей из латуни, меди, стали, алюминия и его сплавов. Продукты микробиологической коррозии, а также мицелий грибов, образующий мосты между металлическими контактами изделий, способствуют появлению электролитов на поверхности контактов и приводят к замыканию электрических цепей или к ухудшению электрических параметров изделий.

Массовые потери от коррозии после испытания в течение 12 сут. в присутствии A. niger достигли для алюминия 4, для меди — 18, для железа — 33 г/м², что в 4 раза превышает потери каждого металла от обычной коррозии. Основным фактором, вызывающим коррозию металлов в присутствии грибов, является изменение физико-химических свойств среды в процессе метаболизма, о чем свидетельствует изменение рН, окислительно-восстановительного потенциала среды, электрохимических потенциалов металлов.

При испытании пластинок из электролитической меди, полученных в различных условиях спекания и отжига, в солевой среде после нанесения взвеси конидий грибов A. flavus, A. niger на их поверхность, был выявлен рост грибов, и происходило повреждение пластинок во всех вариантах опыта. Наблюдалось поражение грибами отдельных видов порошковых материалов и биметаллической проволоки при экспериментальном изучении их в условиях тропического климата.

Высказано предположение, что в качестве первичного механизма повреждения следует рассматривать внедрение гиф грибов в определенные участки поверхности образца, а вторичным является действие на поверхность металлов продуктов их метаболизма.

Самыми грибостойкими среди испытанных образцов металлов и сплавов являются — углеродистая сталь высокой прочности и сплав алюминия с магнием. Наиболее подверженным коррозионным изменениям оказался технически чистый алюминий.

Оценку биостойкости металлов проводят по внешнему виду коррозии, площади коррозионных поражений, потере массы образцов (после удаления продуктов коррозии), глубине коррозионных поражений большого количества сероводорода, образующегося в результате жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий в более глубоких глинистых слоях грунта по всей трассе газопровода.

С помощью сканирующего электронного микроскопа обнаружено, что в структуру биоповреждений металлов входят живые клетки грибов, дрожжей, бактерий, споры, мертвые клетки микроорганизмов, продукты распада клеток и различные вещества неорганической природы.

Биообрастания прочно связаны с поверхностью металла. Сталь, алюминий, медь в местах локализаций биообрастаный имеют различные биоповреждения — от микротрещин, микрократеров до полного разрушения металла на этих участках.

На поверхности чистого, незагрязненного металла, не имеющего контакта с органическими материалами, например, смазками, полимерными пленками, красками, грибы не могут развиваться. Биокоррозия металлов под действием грибов носит в связи с этим как бы вторичный характер, вначале они поселяются и развиваются на органических материалах, контактирующих с металлом, а затем мицелий, распространяясь на металл, вызывает коррозию своими метаболитами — кислотами, ферментами.

Биокоррозия отмечалась на резьбовых соединениях, электрических контактах и т. п. Такие поражения характерны для радиоэлектронных и оптических приборов. Образование мицелия на поверхности электрических контактов приборов вызывало нарушение работы всего прибора, вследствие замыкания электрической цепи или размыкания ее из-за нароста продуктов коррозии на поверхностях.

Способы защиты металлов от биокоррозии основаны на применении химических биоцидов, а также на рациональном подборе и использовании в технических изделиях биостойких материалов. Большое значение имеет соблюдение санитарно-гигиенических правил при производстве и эксплуатации техники.

Для защиты металлов от биокоррозии используют те же биоциды, что и для защиты неметаллических материалов. Существенным требованием к таким биоцидам является то, что они не должны быть агрессивны к металлам и не вызывать их коррозии, так как некоторые биоциды коррозионно опасны в этом отношении.

• 1. Актуальные вопросы биоповреждений. — М.: Наука, 1983. — 265 с.
• 2. Биоповреждения и методы оценки биостойкости материалов: Сб. статей. — М.: Наука, Научный Совет по биоповреждениям АН СССР, 1988. — 140 с.
• 3. Благник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия. — М.: Химия, 1965. — 222 с.
• 4. http://refac.ru/metody-ocenki-biostojkosti-materialov/
• 5. http://lib4all.ru/base/B3161/B3161Part36−207.php