Природа электрохромного эффекта в WO3

В WO3 велика подвижность ионов, а инжекция электронов вызывает сильное поглощение света видимого диапазона. Высокая подвижность необходима для того, чтобы окрашивание, которое влечёт за собой инжекцию катионов, и обесцвечивание, влекущее их экстракцию, происходили как можно быстрее. В ЭХ приборах на основе WO3 использовались такие катионы, как H+, Li+, Na+, К+, Ag+. Эти катионы приведены в порядке снижения быстродействия прибора.

На рис. 1 приведены два варианта структуры ЭХ прибора. ЭХ окно изменяет коэффициент пропускания, а ЭХ ячейка изменяет коэффициент отражения. Для окрашивания плёнки WO3 в ЭХ ячейке требуется приложить разность потенциалов таким образом: к стальной пластине прикладывается положительный потенциал, а прозрачный электрод должен иметь отрицательный потенциал. В этом случае в плёнку WO3 из прозрачного электрода инжектируются электроны, а из электролита инжектируются катионы. Причём для предотвращения электрохимических реакций с выделением газа на анод нанесён противоэлектрод. В цикле окрашивания окна в него инжектируются анионы и из него экстрагируются электроны. Это продолжается до тех пор, пока WO3 не превратится в водородистую бронзу HxWO3, либо пока не истратится ёмкость противоэлектрода. Значение x? 0,5 является верхним пределом для количества водорода, которое может быть инжектировано в плёнку. Разумеется, процесс окрашивания можно прекратить при меньших значениях x. При размыкании цепи цвет плёнки сохраняется в течение некоторого времени. Таким образом, получается прибор с долговременной памятью. Для обесцвечивания плёнки надо изменить полярность приложенного напряжения, либо просто замкнуть оба электрода, тогда катионы и электроны, ранее введённые в плёнку, будут экстрагированы электрическим полем из плёнки HxWO3. Ток будет протекать до тех пор, пока вся плёнка не вернётся в исходное состояние. Противоэлектрод ведёт себя аналогично. Можно рассматривать эти процессы как заряд и разряд аккумулятора.

Оказалось, что инжектированный ион не играет существенной роли в образовании цветных центров; он вводится в кристалл для компенсации заряда. В [8] предполагалось, что окрашивание возникает, когда электрон, захваченный атомом W5+, осуществляет оптически индуцированный переход в состояние W6+. Вопрос о том, действительно ли электрон вносит искажения в решётку вокруг иона вольфрама, чтобы ещё сильнее уменьшить свою энергию за счёт образования связанного полярона, до сих пор не ясен. Оригинальные модели, основанные на том, что образуется дефект подобный F-центру, или что переход зона-зона вызывает оптическое поглощение, не совпадают с экспериментальными данными. Модель оптического перехода будет рассмотрена далее.

Исследование аморфных плёнок WO3 показало, что их основной структурной единицей является деформированный WO6-октаэдр с одной короткой связью, напротив которой находится длинная. Предполагается, что короткая связь является немостиковой W=O, а длинная — гидратированной. Часть деформированных WO6-октаэдров образует плоскостные или объёмные кластеры размером 30−100 Е, которые объединяются в пространственную сетку аморфной плёнки мостиковыми связями W-O-W. Объём аморфной плёнки состоит из пространственных сеток кластеров и пор, наполненных адсорбированной водой. На пространственную непрерывность и сетки кластеров, и сетки пор указывают обнаруженные высокие значения электронной (свойство остова) и ионной (свойство носителя) проводимостей аморфной плёнки WO3 [9].

В общем виде проявления ЭХ эффекта в WO3 можно выразить уравнением.

WO3(светлый) + xe— + xM+ = MxWO3(синий),.

где M+ - ион металла или протон. Равновесие смещается влево или вправо в зависимости от направления электрического поля. В отсутствии внешнего электрического поля реакция не идёт. В вышеприведённой записи ЭХ эффект является простой электрохимической окислительно-восстановительной реакцией. Однако это простое объяснение оставляет в тени многое из того, что делает электрохромизм уникальным и интересным явлением. Образование MnWO3 протекает подобно легированию вещества, тогда как в окислительно-восстановительной реакции принимают участие те вещества, которые находятся в непосредственном контакте, а объём выращенного продукта зависит от длительности процесса. При росте MnWO3 объём фиксирован и равен объёму WO3. В ходе процесса изменяется величина n. MnWO3 не является однофазным, а скорее продолжает исходную фазовую структуру, тогда как при обычном окислительно-восстановительном росте получается однофазный материал. Тот факт, что MnWO3 образует фазовое продолжение исходного материала, оказывает сильное влияние на динамику окрашивания WO3. В окислительно-восстановительной реакции процесс окрашивания/обесцвечивания регулируется поверхностными явлениями на границе раздела электролит-материал, тогда как при образовании/разложении MnWO3 процесс определяют свойства, присущие WO3.

В настоящее время считается, что синий цвет обусловлен широкой полосой поглощения в красной области спектра, соответствующей переходу электрона с внешней оболочки W5+ на внешнюю оболочку W6+. Вследствие чего синий цвет имеют элемент-водородные бронзы MnWO3 (а точнее M+n[mWO3ne-]), высшие окислы вольфрама состава WO2,2−2,99, в которых вольфрам находится в двух степенях окисления (+5 и +6). Необходимо отметить, что плёнки, полученные разными способами и с различными ионами металлов, имеют по существу одну и ту же полосу оптического поглощения и соответственно одинаковый цвет. Это контрастирует с однофазными бронзами MnWO3, разным значениям n которых соответствуют различные цвета. Однако в этом случае цвет определяется как коэффициентом отражения, так и поглощением, и именно изменение коэффициента отражения в зависимости от n даёт явное изменение цвета в монокристаллических бронзах.

В дальнейшем в качестве катиона будет рассматриваться H+, т. к. вследствие своего малого размера он обеспечивает максимально быстрое изменение цвета.