Низшие кислоты фосфора, их применение и получение

Особенности химии фосфора:

Второй типический элемент V группы — является неметаллом. Для фосфора характерны следующие степени окисления: -3 (фосфин РН3), +1 (гипофосфит натрия NaH2PO2), +3 (трихлорид фосфора PCl3, фосфористая кислота H3PO3), +5 (оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид P2O5, фосфорная кислота H3PO4 и ее соли). 1][2].

Нахождение в природе и применение:

Содержание фосфора в земной коре составляет 9,3 * 10−2%.Основными минералами фосфора являются фосфит Ca3(PO4)2 и апатит 3Ca3(PO4)2 * CaX2 (X = F, Cl, OH). 1][2].

Фосфор — необходимый элемент для живых организмов. Кости человека состоят в основном из гидроксилапатита, эмаль зубов содержит гидроксилапатит с примесью фторапатита. Кроме того, фосфор входит в состав мышц, мозга и других тканей. Содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1% от его массы.

Элементный фосфор используется для получения P4O10, H3PO4 в органических синтезах, в спичечном производстве (небольшое количество красного фосфора наносят на боковую поверхность спичечной коробки). Фосфор входит в состав ряда металлических сплавов (фосфористые чугуны, бронзы и др.). 1][2][8].

Целью курсовой работы является рассмотрение низших кислот фосфора, их применение и получение.

Задачи:

• 1. Изучить низшие кислоты фосфора.
• 2. Исследовать способ получения фосфористой кислоты

Литературный обзор Соединения.

1) Фосфористая кислота — бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sp3-гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Степень окисления +3.

Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой H2[HPO3]. H3PO3 — кислота средней силы: рК1 2,8, а рК2 6,2. 1][2][8].

Ортофосфористая, или просто фосфористая кислота образуется при взаимодействии Р4О6 с холодной водой или же при гидролизе РCl3. Это кристаллическое вещество, tпл. = 74 оС. При нагревании диспропорционирует:

4H3PO3 3H3PO4 + PH3.

Фосфористую кислоту и её соли применяют как восстановители.

Получают фосфористую кислоту растворением P4O6 (P2O3) в холодной воде, гидролизом PCl3 или взаимодействием фосфитов с серной или соляной кислотами:[1][8][4][5].

P2O3 + 3H2O > 2H3PO3.

PCl3 + 3H2O > HP (O)(OH)2 + 3HCl.

K2HPO3 + 2HCl > 2KCl + H3PO3.

Фосфористая кислота используется в производстве фосфитов, синтетических каучуков и органических фосфорных пестицидов. Также используется для производства высокоэффективных химикатов для обработки воды.

2) Фосфорноватистая кислота — бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Фосфорноватистая, или гипофосфористая кислота Н3РО2, не имеющая ангидрида, — довольно сильная одноосновная кислота (К = 8,5 * 10−2). Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность =5. [8][9][6].

Соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты — обычно хорошо растворимы в воде. Гипофосфиты и Н3РО2 — энергичные восстановители (особенно в кислой среде). Их практически ценной особенностью является способность восстанавливать растворенные соли некоторых металлов (Ni, Cu и др.) до свободного металла. Сама кислота Н3РО2 при этом окисляется до фосфористой кислоты Н3РО3:[9][4].

Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O > Ni0 + 2H2PO3- + Н2 + 2H+.

фосфористый кислота оксид С помощью таких реакций можно получать прочные металлические покрытия. Методом химического металлирования можно покрывать неэлектропроводные вещества, например стекло, керамику, пластмассы, для которых нельзя применять электрохимические методы.

Соли фосфорноватистой кислоты также используются для приготовления лекарственных препаратов. 8][9][6].

Фосфорноватистую кислоту получают в две стадии. На первой стадии белый фосфор обрабатывается растовором щелочи:[4][6].

2Р4(белый) + 3Ва (ОН)2 + 6H2O > 2PH3 + 3Ва (Н2PO2)2.

И затем выделяют кислоту, обрабатывая её соль более сильной кислотой (серной):[6][4].

Ва (Н2PO2)2 + H2SO4 BaSO4+ 2H3PO2.

3) Фосфорноватая кислота Н4Р2О6 — это четырехосновная кислота средней силы (К1 = 6,4 * 10−3). Ангидрид ее неизвестен. Степень окисления +4.

Фосфорноватая кислота образуется (наряду с другими кислотами фосфора) при медленном окислении белого фосфора во влажном воздухе. Соль ее гипофосфат натрия Na2H2P2O6 получают действием концентрированного раствора NaOH, содержащего Н2О2, на красный фосфор. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя воду, распадается:[1][2][9][4].

Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4.

Восстановительные свойства выражены слабо, она окисляется лишь под действием очень сильных окислителей, например KMnO4.

Разрушая суспензию гипофосфата свинца сероводородом:[8][4].

Pb2P2O6 + 2H2S > H4P2O6 + 2PbSv.

Окисление воздухом фосфористой кислоты:

2H2(PHO3) + O2 > 2H4P2O6 + 2H2O.

Физические свойства:

Фосфорноватая кислота образует бесцветные кристаллы, молекула имеет строение (HO)2(O)P—P (O)(OH)2.

Растворяется в холодной воде с медленным разложением.

Является четырёхосновной кислотой с константами диссоциации.

pK1 = 2,2; pK2 = 2,3; pK3 = 7,3; pK4 = 10,0.

Образует кристаллогидраты вида H4P2O6 * H2O и H4P2O6 * 2H2O. 6][4].

4) Фосфористый водород (фосфин) PH3. — Бесцветный, весьма ядовитый газ с неприятным запахом гнилой рыбы (или чеснока). Степень окисления -3. При охлаждении сгущается в жидкость, которая кипит при -88оС и плавится при -133оС. Хорошо растворим в воде, но химически с ней не взаимодействует. В спирте и эфире растворяется плохо. Является очень сильным восстановителем. Газообразный фосфин восстанавливает азотную, серную, сернистую кислоты, соли золота и другие соединения. Образуется при разложении содержащих фосфор органических веществ. 1−4].

Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

8P + 3Ca (OH)2 +6H2O 2PH3 + 3Ca (H2PO2)2.

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca (OH)2.

Химические свойства:

Фосфин сильно отличается от его аналога аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке. 5][6].

В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

2PH3 2P + 3H2.

На воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

PH3 + 2O2 H3PO4.

Проявляет сильные восстановительные свойства:

PH3 + 3H2SO4 H2(PHO2) + 3SO2 + 3H2O.

PH3 + 8HNO3 H3PO4 + 8NO2 + 4H2O.

PH3 + 2I2 + 2H2O H (PH2O2) + 4HI.

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется. 5−6].

PH3 + HCl PH4Cl.

Фосфин сильно ядовит, действует на нервную систему, нарушает обмен веществ. ПДК = 0,1 мг/мі. Запах ощущается при концентрации 2−4 мг/мі, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/мі приводит к летальному исходу. В крови человека содержание фосфина не более 0,001 мг/мі. 8−10].

5) Дифосфин P2H4 — Бесцветная, не смешивающаяся жидкость, кипящая при 63оС и плавящаяся при -99оС. Степень окисления -2. Эта жидкость самовоспламеняется и сгорает очень ярким огнем. Распадается в присутствии концентрированной соляной кислоты. Образуется как побочный продукт при получении фосфина.

В отличие от гидрозина P2H4 не образует прочных аддуктов с кислотами Льюиса.

При недостатке воздуха или медленном окислении белого фосфора получают оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид P4O6, а при избытке воздуха или в кислороде — оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид P4O10. 1−6].

6) Оксид фосфора (III) P4O6 — Белое, кристаллическое, похожее на воск весьма ядовитое вещество, плавящееся при 24оС и кипящее при 175оС. Степень окисления +3. Обладает восстановительными свойствами. Нагретый до 70оС, воспламеняется и сгорает, превращаясь в P4O10. Образует димеризованные молекулы Р4О6. С холодной водой соединяется очень медленно. С горячей водой реагирует бурно. Получают при пропускании сухого воздуха через нагретый красный фосфор. 1−4].

Получение:

Осторожным окислением белого фосфора закисью азота или углекислотой:

P4 + 6N2O P4O6 + 6N2.

P4 + 6CO2 P4O6 + 6CO.

Обратное диспропорционирование оксида фосфора (V) и белого фосфора:

2P4 + 3P4O10 5P4O6[4−6].

Физические свойства:

Оксид фосфора (III) образует белые хлопья или кристаллы с неприятным запахом. Хорошо растворяется в органических растворителях (бензол, сероуглерод). Неустойчив на свету, вначале желтеет, а затем краснеет.

Химические свойства:

На свету или при нагревании в вакууме разлагается с выделением красного фосфора:

4P4O6 3P4O8 + 4P.

Медленно реагирует с холодной водой:

P4O6 + 5H2O 2H2(PHO3) + H2(P2H2O5).

и быстро с горячей водой:

6P4O6 + 24H2O 8P + 15H3PO4 + PH3.

Реагирует с щелочами:

P4O6 + 6NaOH 2Na2(PHO3) + Na2(P2H2O5) + H2O.

Окисляется кислородом воздуха (быстрее при нагревании):

P4O6 + 2O2 P4O10.

Реагирует с галогенами:

P4O6 + 6Cl2 4PCl3O + O2.

Реагирует с серой:

P4O6 + 9S P4S6 + 3SO2[8−9].

7)Треххлористый фосфор PCl3 — Бесцветная, подвижная жидкость, кипящая при 75оС, tпл = -90оС.Степень окисления +3. Во влажном воздухе сильно дымит, обладает удушливым запахом и вызывает слезоточение. Растворяет фосфор и сам растворяется в сероуглероде. Получают сжиганием белого фосфора в токе хлора. 1−4].

Химические свойства:

Фосфор в PCl3 находится в степени окисления +3, а хлор — в степени ?1. Многие из свойств соединения обусловлены именно этими обстоятельствами. В присутствии воды — дымит и разлагается.

PCl3 — базовый продукт для других производных фосфора, получаемых из него при окислении до пентахлорида (PCl5), тиофосфорилхлорида (PSCl3) или оксихлорида (POCl3). 12−14].

Если пропустить электрический разряд через смесь пара PCl3 и газообразного водорода, образуется редкий сложный хлорид фосфора с формулой P2Cl4. 1−3].

Известно большое число сходных реакций замещения, в том числе и с органическими веществами — спиртами и фенолами:

3 PhOH + PCl3 > P (OPh)3 + 3HCl,.

где «Ph» — фенильная группаC6H5. Спирты, например этанол, реагируют сходным образом:

PCl3 + 3EtOH + 3R3N > P (OEt)3 + 3R3NH+Cl?

PCl3 + 3C2H5OH > 3C2H5Cl + H3PO3.

Наличие неподелённой электронной пары у атомов фосфора обуславливает способность трихлорида проявлять донорные свойства, образуя электронейтральные комплексы, например, [Ni (PCl3)4] По химической природе трихлорид фосфора является хлорангидридом фосфористой кислоты. Гидролиз её приводит к образованию двух кислот, а взаимодействие со щелочами — двух солей:

PCl3 + 3H2O = H2[HPO3] + 3HCl.

PCl3 + 5NaOH = Na2[HPO3] + 3NaCl + 2H2O[8−10].

Получение.

Фосфор получают при нагревании в электрических печах фосфата кальция с углеродом (коксом) и оксидом кремния (песком):[4][5][7].

Ca (PO4)2 + 5C + 3SiO2 1500 C 2P (г) + 3CaSiO3 + 5CO.

Пары фосфора конденсируют под водой, при этом образуется белый фосфор.

Получение фосфористой кислоты:

Колбу на 1,5 л снабжают мешалкой, капельной воронкой и холодильником, к которому присоединяют осушительную колонку с гранулированным КОН. В колбе растворяют 200 г свежеперегнанного трихлорида фосфора в 600 мл CCl4, охлаждая льдом, включают мешалку и по каплям в течение I ч приливают 75 мл воды, сначала очень медленно, потом быстрее. Затем убирают охлаждающую баню и ещё 1 ч энергично размешивают. Переливают сиропообразную жидкость в делительную воронку (если уже образовались кристаллы Н3РО3, то их растворяют путем добавления 3−4 мл воды). Раствор промывают 4 раза равным объемом CCl4 для удаления HCl, потом профильтровывают его в круглодонную колбу, которую вакуумируют до тех пор, пока не прекратится выделение HCl. Затем нагревают на водяной бане до 60 °C и держат под разрежением ещё несколько часов для удаления всей воды и HCl. Путём сильного охлаждения или выдерживания продукта в эксикаторе получают кристаллическую Н3РО3 c содержанием основного вещества 99,5% и выходом до 90%.

Н3РО3 — бесцветная кристаллическая масса, т.пл. = 74 °C, d = 1,65 (21°). При нагревании твердой кислоты происходит её диспропориионирование до фосфина и фосфорной кислоты. 3][4][7].

Экспериментальная часть.

1 способ К раствору, содержащему 54.9 мг (0.06 ммоль) комплекса [Pd 2(dbа)3] в 5 мл ТГФ, медленно прикапывают 1.2 мл 0.05М раствора белого фосфора в ТГФ, содержащего 7.4 мг (0.06 ммоль) Р4. После добавления раствора белого фосфора наблюдают образование черного аморфного осадка фосфидов палладия, который при перемешивании в течение 1 часа приобретает кристалличность. После этого к реакционной смеси добавляют 13 мкл (0.72 ммоль) дегазированной воды, перемешивают при комнатной температуре (20°C) в течение 10 часов, отделяют осадок соединения палладия, а фильтрат упаривают в вакууме масляного насоса и получают 12.8 мг фосфористой кислоты H3PO3 в виде бесцветного мелкокристаллического гигроскопичного осадка с температурой плавления 70 °C (ЯМР 31P, ТГФ, C6D6-кaпилляp,, 3.8 м.д. (д.), 1JPH=667 Гц). Выход — 65%.

2 способ Колбу на 1,5 л снабжают мешалкой, капельной воронкой и холодильником, к которому присоединяют осушительную колонку с гранулированным КОН. В колбе растворяют 200 г свежеперегнанного трихлорида фосфора в 600 мл CCl4, охлаждая льдом, включают мешалку и по каплям в течение I ч приливают 75 мл воды, сначала очень медленно, потом быстрее. Затем убирают охлаждающую баню и ещё 1 ч энергично размешивают. Переливают сиропообразную жидкость в делительную воронку (если уже образовались кристаллы Н3РО3, то их растворяют путем добавления 3−4 мл воды). Раствор промывают 4 раза равным объемом CCl4 для удаления HCl, потом профильтровывают его в круглодонную колбу, которую вакуумируют до тех пор, пока не прекратится выделение HCl. Затем нагревают на водяной бане до 60 °C и держат под разрежением ещё несколько часов для удаления всей воды и HCl. Путём сильного охлаждения или выдерживания продукта в эксикаторе получают кристаллическую Н3РО3 c содержанием основного вещества 99,5% и выходом до 90%.

Н3РО3 — бесцветная кристаллическая масса, т.пл. = 74 °C, d = 1,65 (21°). При нагревании твердой кислоты происходит её диспропориионирование до фосфина и фосфорной кислоты.

Я использовала 2 способ, для начала все данные уменьшила в 10 раз, т. е. я взяла колбу 150 мл, 20 г. PCl3, 60 мл CCl4. Так как PCl3 был готов я посчитала его объем V = m/p = 20 /1.574 = 12.7 мл.

Затем я собрала установку:

Далее загрузила в колбу 12,7 мл PCl3 и 60 мл CCl4, приготовила охлаждающую баню с холодной водой и льдом, погрузила колку в нее и потихоньку включила мешалку:

Начала приливать 7,5 мл воды по каплям в течении 30 минут очень медленно. Затем убрала охлаждающую баню и еще 1 час энергично размешивала мешалкой:

Потом я перелила жидкость в делительную воронку и промыла 3 раза, добавляя равный объем CCl4, для удаления HCl, потом перелила в круглодонную колбу и нагревала на водяной бане до 60оС, держа под разряжением еще несколько часов для удаления всей воды и HCl:

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl.

У меня вышло mвещества= 4,77 гр. По уравнению реакции должно получиться 20г/136г/моль = Хг/82г/моль, Х = 12 г.

n (выход) = m (практическая)/m (теоретическая)*100%.

n= 4,77/12*100 = 40%.

Заключение

Низшие кислоты фосфора интереснейшие соединения. Они играют большую роль в окружающей среде. Их используют для производства множества различных удобрений для почвы, для обработки воды. Фосфорноватистую кислоту используют даже для приготовления лекарственных препаратов. Кислоты являются энергичными востановителя, особенно в кислой среде.

Фосфористую кислоту получают различными способами. Мы использовали в лаборатории гидролиз PCl3. У нас получилось 4,77 гр продукта с выходом 40%.

• 1) Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. — M.: Высшая школа, 1999. — 528 с.
• 2) Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — M.: Химия, 1981.-632 с.
• 3) Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. — M.: Мир, 1969.-487 с.
• 4) Лидин Р. А. Справочник по общей и неорганической химии. — M.: Просвещение, 1997. — 256 с.
• 5) Справочник химика. T 1−5 -М.: Химия, 1966.
• 6) Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н. С. и др. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5. — 783 с.
• 7) Практикум по неорганической химии / Под ред. В. И. Спицина. — M.: Изд-во МГУ, 1976.-296 с.
• 8) Некрасов Б. В. Основы общей химии. — M.: Химия, 1965. — 520 с.
• 9) Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. — M.: Изд-во МГУ, 1994.-624 с.
• 10) Популярная библиотека химических элементов. В 2 кн. — М.: Наука, 1983.
• 11) Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: БРЭ, 1988 — 1998.
• 12) Энциклопедический словарь юного химика. / Под ред. Д. Н. Трифонова. — М.: Педагогика-Пресс, 1999.
• 13) Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии. / Под ред. Б. Д. Степина. — М.: Владос, 2003.
• 14) Габриелян О. С., Остроумов И. Г., Соловьев С. Н., Маскаев Ф. Н. Общая химия: Учебник для 11 класса общеобразовательных учреждений с углубленным изучением химии. — М.: Просвещение, 2005.
• 15) Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии: Современный курс для поступающих в вузы. — М.: Экзамен, 2004.
• 16) Фролова Л. А. и др. Окислительно-востоновительные реакции в курсе неорганической химии/ Методические указания по программированному обучению для студентов МВА: Москва, — 1980. — 108с.
• 17) Николаев Л. А. Неорганическая химия: Учеб. пособие для студентов пед. институтов по хим. и биол. спец. — 2-е изд. перераб. — М.: Просвещение, 1982. — 640 с.
• 18) Небылицин В. Д. Номенклатура неорганических соединений: Метод. пособие для студентов специальности «Химия», Челябинск, ЧГУ — 1984 — 9с.
• 19) Князев Д. А., Самарыгин С. Н. Неорганическая химия: Учеб. для вузов по спец. «Агрохимия и почвоведение. — М.: Высш. шк., 1990. — 430 с.
• 20) Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов / Под ред. В. А. Рабиновича и Х. М. Рубиной. — М.: Интеграл — Пресс. 2001. — 240 с.