Гидротермальный синтез гидросиликатов кальция

К рациональным и экологичным способам получения синтетических силикатов кальция следует отнести способы, основанные на взаимодействии исходных компонентов в водной среде при повышенных температуре и давлении. В основе гидротермального метода синтеза лежит способность воды при высокой температуре изменять свойства реагентов (растворимость, скорости диффузии, реакционная способность) [4]. В «мягких» условиях можно синтезировать соединения, которые обычно образуются при высоких температурах [3]. Гидротермальный метод имеет ряд преимуществ перед высокотемпературными методами и перспективен для промышленного использования. Возможность варьировать многие параметры (температуру, давление паров, продолжительность синтеза, химический состав гидротермальных растворов) позволяет гибко управлять процессом [3, 4]. В отличие от высокотемпературных методов, методы синтеза в водной среде позволяют получать гидросиликаты кальция (тоберморит, ксонотлит), которые обладают высокими технологическими характеристиками и находят широкое практическое применение. В то же время процесс образования гидросиликатов кальция определённого стехиометрического состава является основной стадией синтеза безводного силиката кальция — волластонита. Фазовая диаграмма системы СаО-SiO2-Н2O. Система СаО-SiO2-Н2O превосходит другие тройные системы по числу индивидуальных соединений. К настоящему времени имеются сведения о существовании более 30 индивидуальных гидросиликатов кальция, в том числе 11 природных минералов; при этом практически все из них могут быть получены синтетическим путём [9, 10, 11]. Гидросиликаты кальция отличаются друг от друга содержанием кристаллизационной воды, стехиометрическим соотношением образующих их оксидов, структурой и, в связи с этим, физическими и другими свойствами. Гидросиликатам кальция, которые образуются в системе СаО-SiO2-Н2О в нормальных и гидротермальных условиях, посвящено большое количество работ (например, обзор [11]). Сводные данные об условиях образования и равновесного существования стабильных соединений системы CaO-SiО2-H2О в зависимости от температуры и молярного отношения CаО/SiO2 приведены в [10]. За последние три десятилетия ряд работ был посвящён исследованию технологических свойств и применению гидросиликатов кальция. В табл. 1 приводятся некоторые данные по гидросиликатам, которые являются представителями гидратированных волластонитов, так как в их основе лежат волластонитовые цепочки. При дегидратации гидросиликатов образуется волластонит. В табл. 1 и далее используется запись CrSmHn эквивалентная формуле rCaO· mSiO2·nH2O [9, 10, 11, 12].

В работах [9, 10, 12] изучены составы синтетических гидросиликатов кальция CSH (I) и CSH (II). Получены тоберморитоподобные гидросиликаты кальция с переменным молярным отношением CаО/SiO2 меньшим 1,5 и переменным количеством воды состава: (0,6…1,5)CaO· SiO2·H2O; (0,8…1,5)CaO· SiO2·(0,5…2,5)Н2О [10]. СSH (II)) — частично закристаллизованный тоберморитоподобный гидросиликат кальция с C/S=1,5…2. Содержание связанной воды трудно определимо. Варианты составов (1,5…2,0)CaO· SiO2·(1…4)H2O; (1,7…2,0)CaO· SiO2·nH2O [10]. Эти же гидросиликаты описываются в [9] следующими стехиометрическими формулами: CSH (I) — CSH0,80, a CSH (II) — CSH0,84. Подробное описание CSH (I) и CSH (II) дается в [12]. Из приведенных выше данных следует, что имеются различия в описании некоторых гидросиликатов различными авторами. Наиболее полное описание гидросиликатов кальция, способов их получения и результатов дегидратации дается в [12]. В работе [10] отмечается, что структура окенита, некоита, ксонотлита, фошагита и гиллебрандита предопределяет при дегидратации формирование структуры волластонита. Для трёх последних гидросиликатов этот факт можно объяснить наличием в их структуре ксонотлитовых лент с периодом повторяемости [Si6O17]2, которые при высокотемпературной перекристаллизации образуют волластонитовые цепочки. Термодинамический анализ основных и побочных реакций в системе Ca (OH)2-SiO2(в-кварц)-Н2O в нормальных и гидротермальных условиях [11], позволил авторам сделать следующие выводы: — для CaO: SiO2=2:3 во всем интервале температур термодинамически наиболее устойчив гиллебрандит; для CaO: SiO2=(3:2)…(4:3) — фошагит; для CaO: SiO2=1:1 до 80 єС — пломбиерит и тоберморит, а выше 90…100 єС — ксонотлит; для CaO: SiO2=5:6 при низких температурах — пломбиерит, от 50 єС до 220 єС — тоберморит, а выше 220 єС — ксонотлит; для CaO: SiO2=2:3, 1:2, 1:3 и т. д. до 230…240 єС — гиролит, а выше — ксонотлит; тоберморит и гиролит термодинамически устойчивы при низких температурах и имеют тенденцию к превращению в ксонотлит при температурах выше 200…220 єС; ксонотлит, гиллебрандит и фошагит, устойчивые при температурах выше 100 єС, при низких температурах в присутствии воды могут превращаться в тоберморит; афвиллит и окенит термодинамически неустойчивы во всем интервале температур, причем первый имеет тенденцию к переходу в фошагит, а второй — в гиролит и тоберморит; при избытке Са (OН)2, все гидросиликаты кальция имеют тенденцию к переходу в гиллебрандит, а при избытке SiO2 — в гиролит. Авторы [11] отмечают, что результаты их расчетов в системе Са (OН)2- SiO2-H2O находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными различных работ. Все гидросиликаты кальция являются нестехиометрическими соединениями [13, 14]. Некоторые их них, например, фазы C-S-H (I), C-S-H (II) являются соединениями переменного состава с довольно широкими областями гомогенности, что связано с образованием твердых растворов. Нестехиометричность, переменный состав и соотношения C: S:H у приведённых в табл. 1 гидросиликатов кальция, позволяют считать, что все гидросиликаты кальция являются членами непрерывного ряда твердых растворов внедрения с переменным числом атомов в элементарной ячейке: (0,5…3)CaO- (0,5…2)SiO2-(0,15…2)H2O.