Физико-химические процессы при обработке силикатов кальция е автоклаве. 
Гидросиликаты кальция

Производство и применение портландцемента, глиноземистого и других видов вяжущих основано на том, что сырьевая смесь обжигается при высокой температуре с целью получения силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Процесс обжига весьма энергоемок, и организация цементного производства требует больших затрат. При твердении цементов образуются гидросиликаты, гидроалюминаты, гидроферриты кальция, которые обеспечивают искусственному камню необходимые строительные свойства.

Гидросиликаты кальция заданного состава и свойств можно получать синтетическим путем, минуя обжиг. Поэтому там, где позволяют условия, нет необходимости первоначально обжигом получать силикаты кальция, затем подвергать их гидратации, чтобы получить гидросиликаты с неизвестными свойствами.

Приведенные выше данные показывают, что состав, структура и свойства природных гидросиликатов кальция изменяются в широких пределах. Многие природные минералы получены гидротермальным синтезом.

Физико-химические процессы гидротермального синтеза [7].

Физико-химические процессы гидротермального синтеза соединений протекают не одинаково в различных по плотности известково-кремнеземистых изделиях. Для формирования различных по плотности образцов важным является выбор способа, условий формования и уплотнения изделий. Образцы на основе вяжущих формовались различными способами: прессованием при давлении 0,2 МПа, вибропрессованием (масса пригруза составляла 100 г), литьем при уплотнении вибрированием, литьем поризованных воздухововлечением масс, газои пеновспученных масс; выдерживались в условиях воздушно-сухой среды и подвергались тепловлажностной обработке в заводских условиях при изотермической выдержке в течение 6 и 8 часов при температуре 174 °C и давлении 0,8 МПа.

Для всех образцов на основе известково-кремнеземистых вяжущих прочность при сжатии зависит от соотношения СаО: SiO2 и чем выше степень насыщения вяжущего известью в исследуемых пределах, тем выше прочность образцов. В образцах на основе известково-кремнеземистых вяжущих с использованием высокореакционных форм кремнезема наиболее предпочтительными являются соотношения СаО: SiO2, изменяющиеся в пределах от 1,2 до 0,9.

Отличительной особенностью гидротермального фазообразования в известково-кремнеземистых вяжущих на основе кварцевого песка при любом отношении СаО: SiO2 является синтез высокоосновных гидросиликатов кальция; что обусловлено низкой активностью дисперсного кварцевого песка; с использованием высокореакционного микрокремнезема в вяжущем активизируется дополнительно синтез низкоосновных гидросиликатов кальция тоберморитвой группы. Следует заметить, что во всех образцах методом рационального химического анализа (этиленгликолевый метод) установлено наличие свободного оксида кальция в количестве 5−7% (известково-песчаные вяжущие), 1,78−2,5% (известково-микрокремнеземистые вяжущие) и 1,2% (известково-диатомитовые вяжущие при 6-ти часовой изотермической выдержке), причем с увеличением отношения СаО:8Ю2 содержание свободного оксида кальция увеличивается. В образцах на основе известково-диатомитового вяжущего, запаренных по режиму 2−8 2,5 час свободного оксида кальция не обнаружено.

Последующая термическая обработка образцов на основе известково-кремнеземистых вяжущих при нагревании до температуры 800 °C приводит к снижению прочности на 20 — 46%, возможно это связано с условиями хранения образцов и наличием в них свободного оксида кальция. На рентгенограммах образцов, обожженных при температуре 800 °C, отмечается образование вторичного волластонита.

Таким образом, по результатам исследований установлено, что наиболее приемлемое сочетание значений объемной плотности (650−850 кг/м3) и прочности при сжатии (4−5,5 МПа), а также фазового состава получено для образцов на основе известково-диатомитовых вяжущих, сформованных из смесей по литьевой технологии вибрированием, поризованных воздухововлечением масс и прессованных образцов.

Гидросиликаты кальция [8].

Е. Флинт и Л. Уэллс. Установлено, что при обычной температуре устойчивы только два гидросиликата кальция: низкоосновный гидросиликат CSH с соотношением С: S от 0.8 до 1,5; высокоосновный гидросиликат C2SH2 с отношением С: S от 1,5 до 1,9. Под обычным микроскопом эти гидросиликаты просматриваются как гель; их тонкокристаллическое волокнистое строение обнаруживается только под электронным микроскопом. Необходимо отметить, что синтез гидросиликатов кальция в нормальных условиях весьма затруднителен. Гораздо быстрее образуются гидросиликаты кальция в условиях повышенных температур и давлений.

Безводные минералы клинкера при реакции с водой превращаются в гидросиликаты, гидроаллюминаты и гидроферраты кальция.

3CaO*SiO2+H2O -> 3Ca2SiO4*H2O+Ca (OH)2+502 Дж/г

Ca2SiO4+H2O -> Ca2SiO4*H2O +206 Дж/г

3CaO*Al2O3+6H2O -> 3CaO*Al2O3*6H2O +867 Дж/г

Гидросиликаты кальция, образующиеся в системе СаО—SiО2—Н2О при повышенной температуре, получались различными путями. Одни исследователи синтезировали их, действуя известковой водой или известью на силикагель либо на кристаллический тонкодисперсный кварц, другие изучали структуру и состав гидросоединений, возникающих при различных температурно-влажностных условиях при обработке силикатов или портландцемента. гидросиликат кальций водорастворимый автоклав В 1914 г. М. Шланфер и З. Ниггли в зависимости от основности смеси также получил искусственные гидросиликаты, аналогичные по свойствам естественным минералам —гиллебранднту, афвилиту, ксопотлиту.

Г. Ассарсон изучал взаимодействие извести с аморфным кремнеземом при 120 —220° С и установил, что до 140 —150° С вначале образуется CSH.

Выводы Г. Калоузека были подтверждены работами Ю. М. Бутта и Л. А. Мейера установили, что фазовые составы гидросиликатов, полученных из кристаллического кремнезема и извести, аморфного кремнезема и извести, несмотря на одинаковые условия опыта, в значительной степени различны. Они же в другой работе показали, что при температурах 174, 200 и 250° С в смеси C: S = 2: 1 образуются пять форм гидратов.

Изучению химических процессов, протекающих при гидротермальной обработке известково-песчаных смесей, посвящено большое количество работ как советских, так и зарубежных ученых. Установлено, что состав и свойства полученных гидросиликатов зависят от соотношения С: S и от условий синтеза. Гидросиликаты кальция были получены и при взаимодействии отдельных безводных силикатов с известью как при комнатной температуре, так и при автоклавной обработке. В последнем случае в зависимости от состава вначале образуется C2SH2, а затем низкоосновные гидросиликаты кальция, что и является основой цементирующей связки.

Гидратация.

Основными гидратами являются гидросиликаты кальция и трехкальциевый гидроалюминат. Возможно также, что некоторое количество Fe2O3 присутствует в твердом растворе гидроалюмината кальция.

Степень гидратации цемента может быть определена различными способами посредством измерения: количества Са (ОН)2 в тесте; тепловыделения при гидратации; удельного веса теста; количества химически связанной воды; количества негидратированного цемента (с помощью рентгеноструктурного анализа), а также косвенного по прочности цементного камня.

ГидратацияC3S при 175—200°С приводит к образованию смеси Са (ОН)2, C2SH2, C2SH (A) [(1,8—, —2,4)CaO-Si02-(1 —1,25)Н20] и трехкальциевого гидросиликата C3SHii5 с преимущественным содержанием того или иного гидросиликата в зависимости от температуры и длительности тепловлажностной обработки, а также от других факторов.

р-двухкальциевый силикат при температуре до 160 °C в процессе гидратации дает C2SH2, который при более высоких температурах переходит в C2SH (А), по X. Тейлору, — в С25а-гидрат.

В смесях C3S и C2S с кварцевым порошком указанных составов при тепловлажностиой обработке в течение 8—10 ч при 174,5—200°С образуется CSH (В), а при малых количествах.

песка — C2SH (А). Эти же соединения возникают и при паровой обработке в автоклавах смесей гидроксида кальция с другими кремнеземистыми материалами. Характерно, что при смесях с высоким содержанием СаО возникает C2SH (А), по Р. Боггу, а с пониженными — С—S—Н (I) и С—S—Н (II) [по Р. Боггу, CSH (В) и C2SH2].

Важно отметить, что образование низкоосновных гидросиликатов кальция приводит к повышенной прочности цементного камня. При возникновении же высокоосновных соединений (С2Эа-гидрат) прочность значительно меньше.

Рядом исследований это явление предположительно объясняется степенью конденсации кремнийкислородных анионов. Повышенное содержание анионов с высокой степенью конденсации в единице объема цементного камня сопровождается обогащением системы при прочих равных условиях силоксановыми группами с прочными ковалентными связями, создающими предпосылки к развитию высокой прочности.

В составе низкоосновных гидросиликатов кальция превалируют анионы с высокой степенью конденсации (полимеризации), что предопределяет повышенные их связующие свойства. Высокоосновные гидросиликаты содержат преимущественно относительно слабые кальций-кислородные ионные связи, которые не в состоянии полностью компенсировать убыль из системы ковалентных связей.

По данным немногих исследований, на скорость и степень конденсации, а также на конфигурацию кремний-кислородных анионов, а, следовательно, на прочность и другие свойства цементного камня активно могут влиять некоторые добавки. Так, положительное влияние хлористого кальция находит объяснение в их воздействии, в частности, на степень конденсации анионов при взаимодействии C3S и C2S с водой.

Эти явления требуют дальнейшего обстоятельного изучения, в частности, с помощью молибдатиого, хрома-тографического и других методов для идентификации кремниевых кислот с разной степенью конденсации анионов в твердеющих цементах.

Гидросиликаты группы CSH (В) при повышенных температурах (150—200°С) имеют вид пластинок толщиной до 10—20 мономолекулярных слоев, что обусловливает резкое уменьшение удельной поверхности новообразований по сравнению с поверхностью тех же фаз, но возникающих при обычных температурах в виде лепестков толщиной в два-три молекулярных слоя. В большой мере возрастает степень закристаллизованное™ новообразований, появляющихся при 174,5—200 °С и более.