Состояние вещества на границе раздела фаз. 
Поверхностные явления

В коллоидных системах (ультрамикрогетерогенных), которые имеют огромную поверхность раздела между фазами и обладают большим запасом свободной поверхностной энергии, большую роль играют процессы, происходящие на поверхности — поверхностные явления.

Поверхностное натяжение на границе жидкость — газ Дисперсные частицы и дисперсионная среда в лиофобных коллоидных системах всегда относятся к различным фазам.

Гетерогенная система, состоящая из 2-х фаз (чистая жидкость и ее собственный насыщенный пар) характеризуется тем, что жидкость на поверхности находится в особых условиях: молекулы жидкости испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия (рис. 1), которое внутри каждой фазы полностью компенсируется, т. е. уравновешивается — испытывает одинаковое воздействие со всех сторон (молекулы А).

Рис. 1 Гетерогенная система из 2-х фаз

Таким образом, в поверхностном слое на границе с газом, силы взаимодействия со стороны жидкости значительно больше (молекулы В). В результате избытка сил притяжения со стороны жидкости молекулы В стремятся втянуться внутрь жидкости, так поверхность раздела жидкости стремится к уменьшению. Поэтому поверхностная фаза коллоидной системы в изобарно-изотермических условиях характеризуется поверхностной энергией — разность средней энергии частицы, находящейся на поверхности, и частицы, находящейся в объеме фазы, с учётом числа частиц на поверхности. Источником поверхностной энергии являются силы межмолекулярного взаимодействия, компенсированные в поверхностном слое вследствие различной энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия молекул поверхностного слоя с молекулами смежной фазы и между собой.

С одной стороны, молекула из поверхности раздела стремиться внутрь. С другой стороны, молекулы из объема стремятся на поверхность, что требует затраты энергии, т. е. увеличение поверхности жидкости требует затраты энергии F — поверхностная энергия.

Поверхностная энергия равна работе сил поверхностного натяжения, которая необходима для перемещения 1 молекулы из объема на поверхность, умноженной на количество перемещенных молекул:

F = n· у.

В условиях постоянства V, T, состава системы ;

дA = dF:

.

В условиях постоянства p, T, состава системы — дA = dG:

.

Если работа по перемещению молекул производится в равновесных и изотермических условиях (dG < 0, ?Т = const), величина F называется свободной поверхностной энергией.

Свободная поверхностная энергия — та часть энергии системы, за счёт которой можно произвести работу по увеличению межфазной поверхности на единицу.

Работа, которая затрачивается на изотермическое и обратимое образование единицы новой поверхности раздела фаз, равна изменению энергии Гиббса:

G = у· S,.

где у — удельная свободная поверхностная энергия, измеряется в мДж/м2.

Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости, при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму шара, т.к. поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей данный объём, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной. Например, в свободной капле стремление поверхности к уменьшению приводит к ее шарообразной форме.

Стремление к уменьшению площади поверхности фазы объясняется термодинамически.

Дифференцируя уравнение G = у· S, получим:

dG = у? dS + dу? S.

Самопроизвольные изобарно-изотермические процессы происходят в направлении уменьшения энергии Гиббса, dG < 0. Для самопроизвольного протекания процессов по уменьшению площади поверхности фазы необходимо выполнение этого условия:

у?dS + dу? S < 0.

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно, т. е. dу = 0, тогда самопроизвольно могут протекать процессы с уменьшением площади межфазной поверхности (коагуляция, коалесценция — слипание капель в эмульсиях или пузырьков в пенах).

Если площадь межфазной поверхности остаётся неизменной dS = 0, т. е. произведение у· dS стремиться к минимальному значению, возможному для данной системы при сохранении ее объема, тогда самопроизвольно могут протекать процессы с уменьшением dу < 0 (адсорбция).

Уменьшение свободной поверхностной энергии системы происходит самопроизвольно и может реализоваться двумя способами:

за счет уменьшения площади межфазной поверхности (например, в процессе коагуляции дисперсных систем — в туманах и дождевых облаках происходит слияние мелких капель, разрушается дисперсная система, в результате проливается дождь и появляется роса);

путем изменения состава поверхностного слоя — адсорбция, адгезия, смачивание, образование двойного электрического слоя.

Удельная свободная поверхностная энергия численно равна силе поверхностного натяжения.

Если работа по перемещению молекул отнесена к единице поверхности — поверхностное натяжение:

.

где у — поверхностное натяжение, F — поверхностная энергия, S — площадь поверхности.

Можно сказать, что свободная энергия Гиббса единицы площади поверхности равна силе поверхностного натяжения, действующей на единице поверхности контура, ограничивающего поверхность, и стремящееся сократить поверхность раздела фаз.

Величина поверхностного натяжения измеряется в Н/м.

Поверхностное натяжение пропорционально внутреннему давлению, и, следовательно, чем сильнее молекулярное взаимодействие, тем выше поверхностное натяжение.

Значение у зависит от:

• — природы соприкасающихся фаз;
• — температуры;
• — добавок растворенных веществ.

Зависимость поверхностного натяжения от природы соприкасающихся фаз. Поверхностное натяжение является результатом нескомпенсированности межмолекулярного взаимодействия в разных фазах. Интенсивность межмолекулярного взаимодействия в теории поверхностных явлений определяют термином полярность, которая связана с такими параметрами вещества, как дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость молекул и их способность к образованию водородных связей.

Самым малым поверхностным натяжением обладают сжиженные инертные газы, т.к. из молекулы мало поляризуемы. Поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности. Благодаря наличию водородных связей вода обладает высоким значением поверхностного натяжения. Расплавы солей с ионной связью имеют наибольшие значения поверхностного натяжения (табл.).

Таблица 1 Поверхностное натяжение конденсированных фаз на границе с воздухом (или с насыщенным паром).

Зависимость поверхностного натяжения от температуры описывается эмпирическим уравнением:

.

— поверхностное натяжение при температуре 25 єС, — значение температурного коэффициента поверхностного натяжения.

При повышении температуры кинетическая энергия движущихся молекул увеличивается, при этом поверхностное натяжение уменьшается. При приближении к критической температуре плотности сосуществующих фаз (например, жидкости и газа) сближаются. При достижении критической температуры граница раздела фаз исчезает и у=0.

В случае рассмотрения границы 2-х конденсированных фаз свободная энергия Гиббса единицы площади поверхности называют пограничным натяжением, а для границы жидкости с ее парами — поверхностным натяжением.

Для растворов в отличие от индивидуальных жидкостей график у = f (T) имеет максимум на кривой зависимости, но не во всех случаях. Такой характер кривой объясняется способностью некоторых веществ адсорбироваться на границе жидкость — воздух (поверхностно-активные вещества).

Рис. 2 Изменение поверхностного натяжения в зависимости от температуры: 1 — индивидуальная жидкость; 2 — раствор поверхностно-активного вещества

Максимум на кривой 2 объясняется десорбцией поверхностно-активного вещества, что приводит к увеличению поверхностного натяжения. При дальнейшем увеличении температуры поверхностное натяжение снова начинает снижаться из-за окончания процесса десорбции поверхностно-активного вещества.

Поверхностное натяжение на границе.

жидкость — жидкость В случае двух конденсированных фаз поверхностное межфазное натяжение определяется как сила, приложенная по касательной к плоскости поверхности, приходящаяся на единицу длины, которая препятствует увеличению поверхности.

Наличие над слоем первой жидкости слоя другой, несмешивающейся с нею жидкости, всегда будет приводить к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости будут притягивать к себе молекулы первой и, таким образом будут уменьшать действие некомпенсированных сил на поверхности первой жидкости. Это понижение поверхностного натяжения тем значительнее, чем меньше разность полярностей обеих жидкостей. Жидкости, близкие по полярности, хорошо смешиваются друг с другом и поверхностное натяжение между ними должно равняться нулю.

Чем меньше поверхностное натяжение на границе двух жидкостей у1,2, тем выше взаимная растворимость жидкостей. При критической температуре полного смешивания обеих жидкостей у1,2 = 0. Например, система вода — фенол полностью смешивается при Т = 339 К.

Если жидкости ограничено растворимы друг в друге, поверхностное натяжение на границе жидкость — жидкость определяется по эмпирическому правилу Антонова.

Правило Антонова. Поверхностное межфазное натяжение на границе двух взаимо ограниченно растворимых жидкостей равно разности поверхностных натяжений взаимно насыщенных растворов обеих жидкостей на границе их с воздухом:

.

где у1,2 — межфазное натяжение на поверхности раздела 2-х насыщенных растворов жидкостей, у1 и у2 соответственно поверхностное натяжение на границе насыщенного раствора жидкостей 1 и 2 на поверхности раздела жидкость — воздух (пар).

Величины поверхностных натяжений жидкостей относятся к их насыщенным растворам, что особенно важно для полярных жидкостей, поверхностное натяжение которых сильно снижается при растворении менее полярной жидкости.