Природа известкового потенциала почв

Природа известкового потенциала почв Коробова Н.Л.

Известковый потенциал рассчитывается как LP= pH — ½ p (Ca + Mg). Целесообразность использования известкового потенциала в целях экологического мониторинга почв авторами (Thomas & Hargrove, 1986; Crjablkf 1992) основывается на следующих соображениях. Величина рН вытяжек не всегда совпадает со значениями рН почвенных растворов. Причина этого заключается в разбавлении почвенного раствора при приготовлении вытяжки и во влиянии твердой фазы. Разбавление почвенного раствора при приготовлении вытяжки влечет за собой изменение степени диссоциации кислот и оснований, функциональных групп почвенных ионитов, растворение твердых фаз почв и уменьшение концентрации веществ, уровень содержания которых в почвенном растворе не контролируется их избытком в твердых фазах. Чтобы избежать действия разбавления почвенного раствора на значения рН водных вытяжек в качестве показателя степени кислотности почв рекомендуется использовать отношение активностей ионов Са2 и Н+. Обменная реакция с участием ионов Са2+ и Н+ на границе раздела твердой и жидкой почвенных фаз может быть записана следующим образом:

ППК-Са2+0.5 + Н+ = ППК-Н+ + 0.5 Са2+ (1)

Константу равновесия такой реакциилогарифмируют, активность твердой фазы (ППК-Н+ и ППК-Са2+0.5) принимают за единицу и получают уравнение известкового потенциала.

Величина LP представляет собой значение свободной энергии реакции обмена между ионами водорода ППК и суммой ионов кальция и магния почвенного раствора. Чем выше величина известкового потенциала, тем более прочно удерживаются ионы Н+ на обменных позициях ППК, тем в меньших количествах поступают в почвенный раствор и тем больше энергии следует затратить, чтобы вытеснить ион Н+ с обменных позиций ППК ионами Са2+ и Мg2+, находящимися в почвенном растворе. Преимуществом известкового потенциала по Thomas & Hargrove предположительно является его малая зависимость от степени разведения (то есть от соотношения почва: вода) почвенных вытяжек и суспензий. Однако причина такой малой зависимости известкового потенциала от степени разведения вытяжек остается не объясненным. В то же время для оценки применимости известкового потенциала необходимо учесть, что уравнение известкового потенциала выводится из уравнения константы равновесия реакции обмена ионов, которое, в свою очередь, является решением уравнения изотермы обмена по Никольскому.

Одной из основных физико-химических характеристик любого ионита является обменная емкость или обменная способность. Количество обменных групп, определяющих максимальную обменную емкость, в данном ионите всегда постоянно, но их способность к обмену зависит от природы групп, а также типа и концентрации в растворе обменивающихся ионов.

По причине разной природы катионитов вывод уравнения известкового потенциала (LP) имеет условия применимости:

равноценность всех связей каждого из двух обменивающихся ионов во всей массе ионита, что соблюдается при обмене ионов на монофункциональных ионитах I и II типов, а формы ионитов образуют твердый раствор (идеальный);

независимость коэффициентов активности обменивающихся ионов в фазе ионита от степени обмена, то есть от отношения Га/Гв.

Однако, становится очевидным тот факт, что эти условия для почвы — ионита IV типа не соблюдаются. Так как твердая фаза почвы представлена множеством (конгломератом) различных минеральных и органических веществ, то есть по сути представляет собой множество фаз, и не может рассматриваться как идеальный раствор. В связи с этим определение соотношения Га/Гв представляется весьма затруднительным. Столь же далеко от реальности допущение о постоянстве количества обменных позиций того или иного рода. Поэтому в уравнении (11) замена Гм на соответствующие активности твердых фаз неправомерна.

В том случае, когда вместо активностей твердых фаз используется величина соответствующих Гм, получается, что уравнение известкового потенциала включает в себя величину зависящую от рН, а следовательно обладающую всеми свойствами рН. Отсюда следует: на практике можно ожидать, что величина известкового потенциала как и рН будет зависеть от степени разведения почвенных суспензий и вытяжек. А в этом случае, меняется физический смысл показателя и становится нецелесообразным его использование на практике, в том числе и в целях экологического мониторинга.

В почвенных суспензий с различным разведением (почва:вода как 1:1, 1:2, 1:3, 1:4), приготовленных из смешанных образцов верхнего горизонта Ad горной каштановой почвы Якты-Куля и верхнего органогенного горизонта почв г. Магнитогорска. В суспензиях потенциометрически измеряли значения рН, рСа и рМg, а затем по ним рассчитывали величину известкового потенциала Все исследованные суспензии, приготовленные из образцов почв г. Магнитогорска, характеризуются слабощелочной реакцией, высокими значениями известкового потенциала и, в ряде случаев, пониженными значениями рСа и рМg и соответвенно повышенными значениями активностей ионов кальция и магния (табл.1), что объясняется привносом доломитовой пыли в городские почвы атмосферным путем. Суспензии, приготовленные из образцов горной каштановой почвы, характеризуются слабокислой реакцией и меньшими значениями известкового потенциала по сравнению со значениями этого показателя в городских почвах.

Для исследуемых почвенных образцов единой закономерности в динамике абсолютных значений рН, рСа, рМg и LP в зависимости от разведения не наблюдается. Значения рН и LP характеризуются практически одинаковыми коэффициентами варьирования (0.6−10.8% и 0.4−10.5%, соответственно), что может служить подтверждением зависимости этих показателей от степени разведения почвенных суспензий.

Влияние разведения почвенных суспензий на динамику значений известкового потенциала, очевидно, связано с ограничениями, на основе которых выводится уравнение известкового потенциала.

Одним из главных условий применимости вывода уравнения является равноценность всех связей каждого из обменивающихся ионов, что соблюдается при обмене ионов на монофункциональных (с энергитически равноценными центрами) ионитах I и II типов.

Почвы и глины относятся к ионитам IV типа, обменная способность которых постепенно изменяется в широком диапазоне рН, а величина Гм оказывается рН-зависимым показателем. Для таких ионитов величина рН раствора будет основным фактором, определяющим обменную способность почв (Гм), а следовательно и величину LP. Таким образом, абсолютные значения рН и их варьирование, будут определять абсолютные значения и варьирование величин известкового потенциала, а не наоборот.

Неправомерность вывода уравнения известкового потенциала, в первую очередь, в том, что замена Гм на активности твердых фаз возможна только в случае соблюдении условий: равноценность всех связей каждого из двух обменивающихся ионов во всей массе ионита, что соблюдается при обмене ионов на монофункциональных ионитах 1 и 11 типов, а формы ионитов образуют твердый раствор (идеальный); независимость коэффициентов активности обменивающихся ионов в фазе ионита от степени обмена.

При несоблюдении этих условий замена Гм на активности твердых фаз неправомерна. Допущение об одинаковом количестве обменных позиций исследуемого почвенного оборазца также далеко от реальности, поскольку почва представляет собой совокупность множества твердых фаз, показатели химических и физико-химических характеристик которых также подвержены варьированию.

Кроме того, отклонение экспериментально полученной зависимости рН — - LP от теоретически предполагаемой может быть связано с различной селективностью почв по отношению к разным катионам.

Еще одной причиной зависимости величин LP от значений рН в почвах г. Магнитогорска служит тот факт, что используемые почвенные образцы обогащены известково-доломитовым материалом, привносимым в городские почвы этого района г. Магнитогорска атмосферным путем.

Очевидно, что, в этом случае, уровень значений рН суспензий, приготовленных из таких образцов, будут контролироваться не только процессами ионного обмена, но и процессами растворения-осаждения известково-доломитового материала.

Увеличение коэффициента варьирования величин LP по сравнению со значениями рН водных суспензий почв может быть объяснен еще одним образом. При расчете LP используются величины рСа и рМg, коэффициенты варьирования которых в несколько раз превышает коэффициент варьирования значений рН (табл. 2 и 3), следовательно и результирующая величина также будет иметь большее по сравнению со значениями рН коэффициенты варьирования.

Как видно из таблиц 1 — 3 коэффициент варьирования LP водно-почвенных суспензий в несколько раз выше коэффициента варьирования рН, что объясняется природой почвенно-поглощающего комплекса (ППК) (почва — ионит 4 типа) и вводом в уравнение LP величин рСа и рМg, вариабельность которых в несколько раз превышает вариабельность рН.

Тот факт, что почва — ионит 4 типа говорит о том, что обменная способность ППК зависит от рН, следовательно не может быть заменена активностью твердых фаз, что правомерно для ионитов 1 и 2 типа.

Учитывая выше сказанное, а также большую трудоемкость определения LP по сравнению с определением рН становится очевидным нецелесообразность использования. LP в связи с задачами почвенного мониторинга и экологического зонирования территорий.

Выводы Коэффициент варьирования известкового потенциала (LP) в выборках водно-почвенных суспензий с разным разведением в несколько раз выше коэффициента варьирования рН этих суспензий, что объясняется зависимостью обменной способности твердых фаз почв, являющихся ионитом четвертого типа, от значений рН и вводом в уравнение LP величин рСа и рМg, вариабельность которых в несколько раз превышает вариабельность рН. Учитывая выше сказанное, а также большую трудоемкость определения LP по сравнению с определением рН не рекомендуется использовать LP в связи с задачами почвенного мониторинга и экологического зонирования промышленных территорий.

известковый почва суспензия Литература:

Thomas G.W., Hargrove W.L. The chemistry of soil acidity and liming. — USA, Madison, 1984/

Физическая химия / под ред. акад. Никольского Б. Н., — Л., Химия, 1987.

Соколова Т. А. Химические основы мелиорации кислых почв. — М.: МГУ, 1993.