Переработка урановой руды

Переработка природных соединений урана включает: обогащение руд (получение рудных концентратов), получение ураново-рудного передела (химических концентратов), аффинаж (получение чистых соединений урана, например UF,), сублиматиое (гексафторидное) и получение металла и отливок из него (металлургические производства). При выборе метода извлечения урана из руд большую роль играют физико-химическая характеристика урановых минералов, возможность выделения из руды, помимо урана, остальных ценных ее компонентов и влияние пустой породы.

Конечными продуктами переработки природного уранового сырья являются химически чистые его соединения.

Первая стадия переработки урановой руды — концентрирование.

На этой стадии проводится отделение соединений урана от основной массы сопровождающей его пустой породы. Добытая руда подвергается процессам обогащения. В зависимости от конкретных особенностей руд применяют радиометрическое обогащение, механическое обогащение и другие способы (флотация, электромагнитная сепарация, термическая обработка и т. д.).

При использовании флотационного метода породу дробят и смешивают с водой. Первичные минералы урана осаждаются быстро — эго тяжелые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжелая пустая порода. Обогащение руд может быть проведено путем пенной флотации. Тонко измельченная руда смешивается с водой, к пульпе добавляется моющее средство и натриевые соли жирных кислот. Пульпа энергично перемешивается до образования обильной пены, которая увлекаете собой на поверхность частицы урановых минералов, после чего иена легко разрушается водой, освобождая урановые минералы. В осадительной флотации производят осаждение извлекаемых из производственных растворов ионов тяжелых металлов в форме труднорастворимых форм гидроксидов с последующей флотацией с помощью собирателей — ионногенных поверхностно-активных веществ.

Однако «мокрые» методы плохо подходят для переработки руд урана. Сейчас рудники переходят на «сухие» методы, в частности на радиометрическое обогащение, в котором производительная покусковая сепарация проводится на радиометрических сепараторах.

Методы радиометрической сепарации включают в себя использование разных видов излучения для распознавания ценных компонентов в кусках полезных ископаемых (естественная радиоактивность, световое, рентгеновское, ядерное, электромагнитное излучение различных диапазонов). В автоматическом методе покусковой сепарации руд применяются радиометрические сепараторы, работающие, но естественной радиоактивности и рентгенолюминесценции полезных минералов.

Метод рентгенорадиометрической сепарации — наиболее универсальный и селективный способ. Подлежащая обогащению руда подается в зону измерения п отбора. Каждый кусок подвергается сканирующему рентгеновскому облучению при движении куска в узкощелевой полосе облучения. Спектр вторичного флуоресцентного излучения подвергается компьютерной обработке, определению разделительного признака и сравнению полученной величины с заданным пороговым значением. Сепаратор вырабатывает сигнал управления на срабатывание исполнительного механизма на присутствие куска с повышенным или пониженным содержанием ценных компонентов. Исполнительный механизм изменяет траекторию падения куска, который направляется в емкость отбираемого продукта. Остальные куски падают без отклонения траектории в другую емкость. Сигнал управления по силе действия пропорционален линейному размеру отбиваемого куска. Поскольку руда при взрывании и дроблении разламывается по плоскостям низкой прочности — плоскостям минерализации, то поверхность кусков обогащена ценными компонентами, что способствует распознаванию кусков.

В результате обогащения получают концентраты, в которых содержание металла в 100—200 раз выше, чем в исходной руде.

Обычно урановую руду подвергают окислительному обжигу, который осуществляет окисление U (IV) до U (VI) с целью увеличения скорости выщелачивания, удаление органики, окисление сульфидов и термическое разложение карбонатов.

Для перевода U0₂ в 1Ю₃ окисление проводят при 500 °C. Полученный 1Ю₃ взаимодействует с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов с образованием уранатов (Na., U ()^, СаТ-ЮД хорошо растворимых и в кислотах, и в карбонатных растворах.

Сульфатизирующий обжиг заключается в обработке руды концентрированной серной кислотой при температуре 250 °C. В этих условиях большинство компонентов руды переходит в сульфатную форму.

При действии концентрированной серной кислоты при 250 °C происходит реакция:

Серная кислота и серный ангидрид регенерируются и возвращаются в процесс. Уран остается в водорастворимой форме (U0₂S0₄) и выщелачивается водой.

Помимо пирометаллургических, в технологии урана широко применяются гидрометаллургические методы, заключающиеся в извлечении (выщелачивании) металлов из руд, концентратов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из полученных растворов металла или его химических соединений.

Гидрометаллургическая переработка урановой руды включает следующие последовательные операции: предварительную механическую и химическую обработку материала, выщелачивание металла, отделение раствора от твердых остатков, удаление из раствора примесей, выделение из раствора основного извлекаемого компонента в виде металла или в виде его химических соединений, получение конечной промышленной продукции.

Уран добывается не только из урановых руд. С проблемой урана приходится иметь дело при производстве фосфорных удобрений. Хотя содержание U в фосфоритах обычно нс превышает 5 • 10^-3 мас.%, общий объем перерабатываемых фосфоритов весьма велик, что делает их перспективным сырьевым источником для попутного извлечения урана. С другой стороны, присутствие урана вызывает определенные экологические проблемы в связи с его рассеянием между продуктами переработки фосфоритов. Технология переработки фосфоритов основана на их разложении растворами кислот с получением экстракционной фосфорной кислоты, в которую и переходит уран. В растворах фосфорной кислоты находится уран (в виде фосфатных комплексов U (IV) и U (VI)) и соединения Fe, А1 и F. Сложную задачу извлечения урана из таких растворов обычно решают методом ионно-обменной хроматографии на катионитах или анионитах. Перспективным методом извлечения урана из разбавленных сбросных растворов считается адсорбция его на многослойных окисленных слоях графенов.

В гидрометаллургических схемах переработки рудного сырья выщелачивание проводят после измельчения руды и ее обогащения. Механическая обработка приводит исходный материал в состояние, пригодное для выщелачивания. Это достигается его измельчением для того, чтобы растворитель мог легко проникнуть к частицам соединений извлекаемых металлов. Задачей химической обработки является перевод труднорастворимых веществ в соединения, легко растворяющиеся в растворителях, что достигается обжигом материала: перед выщелачиванием руду обжигают в окислительной атмосфере (на воздухе) или в присутствии добавок (CaO, CaS0₄, сульфатов, хлоридов, фторосиликатов и др.), что способствует вскрытию минералов и переводу их в легкорастворимые химические соединения. Вслед за выщелачиванием проводят разделение жидкой и твердой фаз путем отстаивания, фильтрации и другими методами.

При кислотном выщелачивании руда первоначально измельчается и обжигается для обезвоживания, из нее удаляются углеродсодержащие фракции, затем руда сульфатируется, а восстановители, которые могут быть препятствием для выщелачивания, окисляются. Затем смесь обрабатывается серной и азотной кислотами. Уран переходит в сульфат уранила, радий и другие металлы в урановой руде оседают в виде сульфатов. С добавлением NaOII уран осаждается в виде Na₂U₂O_y • 6Н₂0. Классические методы извлечения урана дополнены экстракцией растворителями, ионным обменом, выпариванием.

U (IV) вскрывается серной кислотой очень медленно. Для повышения степени его вскрытия и увеличения скорости выщелачивания используются добавки окислителей: азотной кислоты, кислорода воздуха при повышенном давлении, хлората натрия и др.

U (VI) взаимодействует с кислотой намного легче:

Сернокислотное выщелачивание дает высокую степень извлечения урана из руды (~ 95%), но низкую степень обогащения (содержание урана в солевой части раствора в 20 раз больше содержания его в руде и составляет порядка 4%). Процесс выщелачивания проводится при атмосферном давлении при двух температурных режимах: при повышенной температуре (60—90°С) или при комнатной температуре. Автоклавное выщелачивание позволяет уменьшить расход серной кислоты при вскрытии кислотоупорных урановых руд. Выщелачивание — медленный процесс, поэтому его интенсифицируют путем механического, ультразвукового и термического активирования твердых веществ, наложением электрических полей, с помощью вибраций и пульсаций.

Уран из сульфатных растворов обычно извлекают сорбционным методом. При этом остаются большие объемы растворов с низкой концентрацией (несколько мг/л) РЗЭ, 1 г/л А1 и 2 г/л Ее. Большие объемы таких растворов представляют интерес с точки зрения извлечения из них РЗЭ. Выделить РЗЭ можно сорбцией на сорбенте CIBBER LX 280, гидратированном гидрофосфате титанила и его модифицированного аналога Zr (IV). При этом из нейтральных растворов извлекается 95% РЗЭ.

Кислотное выщелачивание дешевле щелочного, так как для извлечения урана используют H₉S0₄. Но для U (IV) способ неприменим: в H₂S0₄ он плохо растворяется. В этом случае либо прибегают к щелочному выщелачиванию, либо окисляют уран до U (VI). Не применяют кислотное выщелачивание и в том случае, если урановый концентрат содержит доломит или магнетит, реагирующие с H₂S0₄. В этом случае пользуются NaOH.

Карбонатное выщелачивание урана основано на образовании U (VI) растворимых комплексов натрия и аммония:

U (IV) не дает растворимых карбонатных комплексов и не переходит в раствор, поэтому его необходимо окислить до U (VI). Чаще всего окисление производится кислородом воздуха при повышенном давлении в автоклавах по реакции:

Наиболее распространенная схема переработки урановых руд представлена на рис. 4.9. При переработке урановых концентратов с помощью карбонатного процесса используется способность урана образовывать комплексные карбонаты, хорошо растворимые в воде, и практически не растворимые диуранаты. Для карбонатного выщелачивания применяют растворы, содержащие 5—10% Na₂C0₃ и 1—5% NaHC0₃. Уран.

Рис. 4.9. Общая схема переработки урановых руд переходит в карбонатный раствор в виде растворимого уранилкарбонатного комплекса. Достоинством карбонатного метода является неагрессивность растворов для материала аппаратуры. Кроме того, карбоиатно-бикарбонатные растворы используют для выщелачивания свежих порций руды после выделения из них урана, так как в раствор переходит уран, а другие металлы в карбонатах не растворяются. Недостатками карбонатного метода являются меньшее извлечение, чем при кислотном выщелачивании, и непригодность его для руд с высоким содержанием гипса или сульфидов.

Из щелоков уран осаждается в виде нерастворимых соединений. В карбонатных щелоках уран находится в виде устойчивого комплексного иона [и0._;(С0₃)з]⁴". Осаждение урана может быть проведено путем нейтрализации карбонатных щелоков серной кислотой с последующим осаждением урана аммиаком в виде диураната аммония. Недостатком является большой расход реактивов, так как карбонатные растворы разрушаются в процессе осаждения.

Выщелачивание урана можно осуществлять и карбонатом аммония, который более селективен по отношению к урану, чем сода. Он не реагирует с кремнекислотой, оксидами алюминия и железа. В раствор переходят никель, медь, образующие аммиачные комплексы. При выщелачивании идет следующая реакция:

Поскольку кислотное выщелачивание обеспечивает высокую скорость процесса и большую степень извлечения урана, а карбонатное выщелачивание дает более высокую степень обогащения, их объединяют, чтобы использовать достоинства обоих методов.

Наиболее простой способ выделения урана из кислых растворов — щелочное осаждение. При использовании аммиачного раствора осаждается диуранат аммония:

Количественное осаждение урана наблюдается при pH 6.

NaOH осаждает нолиуранат натрия:

Для осаждения урана можно использовать и более дешевую известь в виде оксида и гидроксида кальция, а также оксид и гидроксид магния. Осаждение ведут при pH = 6—7:

При действии фосфорной кислоты или ее солей на раствор U (IV) осаждается кислый фосфат урана U (HP0₄)₂-6H₂0:

Уран часто приходится осаждать из карбонатных растворов. Аммиак как слабое основание не может разрушить карбонатный комплекс урана. Поэтому сначала нужно удалить из раствора карбонат-ион. Это достигается подкислением раствора до pH = 3—5. При действии кислоты на карбонатный раствор происходят следующие процессы:

В случае безаммиачного осаждения урана нейтрализацию карбонатного раствора кислотой проводят только до pH = 5—6. После разрушения комплекса и удаления углекислоты при длительном кипячении раствора происходит гидролиз:

Применение NaOH позволяет осадить уран из карбонатного раствора без предварительного разрушения карбонатного комплекса и избытка соды. В сильно щелочной среде при pH >12 NaOH разрушает комплекс и осаждает уран:

Карбонатный раствор урана и ванадия нейтрализуется H₂S0₄ до pH = 6. При этом карбонатный комплекс разрушается и уран осаждается в виде натрийуранилванадата:

Отфильтрованный «желтый кек» сплавляют с содой, поваренной солью и древесными опилками при температуре 800—900°С:

Растворимый карбонатный комплекс образует только U (VI). Поэтому при восстановлении урана в карбонатной среде уран до U (IV) он будет осаждаться в виде гидратированного диоксида. Используют такие восстановители, как дитионит натрия (Na₂S₂0₄), цинковая пыль или водород. Восстановление проводится па поверхности катализатора — никелевого порошка, одновременно восстанавливается и ванадий.

Другая группа методов выделения урана из растворов основана на ионно-обменной хроматографии. Уран в сернокислых растворах может находиться в виде катиона уранила, недиссоциированной молекулы уранилсульфата и в виде сульфатных комплексных анионов. Поэтому для извлечения урана можно применить как катиониты, которые будут извлекать катион уранила, так и аниониты, которые будут извлекать сульфатные анионные комплексы, например [U0₂(S0₄)₃]⁴'. Обычно используется слабокислотный катионит при pH = 2,8—3,5. Регенерацию ведут 2—5%-ным раствором серной, азотной или соляной кислоты. При проведении цикла «сорбция —десорбция» происходит концентрирование урана в десятки раз и освобождение от большей части примесей.

Для извлечения урана из раствора можно использовать анионит любой основности. Аниониты проявляют большую селективность по отношению к урану, чем катиониты. Регенерация смолы производится путем вытеснения анионных комплексов ионами С1 или N0₃ при повышении их концентрации. Вымывающие растворы — 1 М NaCl, подкисленный 0,1 М НС1, или 1 М NH₄N0₃, подкисленный 0,1 М HN0₃, или 0,15 М H₂SO<.

Для извлечения урана широко используются экстракционные методики.

Наибольшей селективностью по отношению к урану обладают нейтральные экстрагенты, например ТБФ, который извлекает уран из азотнокислых сред. Но так как азотная кислота не используется при выщелачивании бедных руд из-за ее большой стоимости, то ТБФ здесь не применяется. Поэтому для извлечения урана из сернокислых растворов используют кислые фосфорорганические соединения и алкиламины. Из первичных эфиров ортофосфорной кислоты распространение получили додецилфосфат (Н₂С_пН₂₃Р0₄) и ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота. Алкиламины проявляют более высокую избирательность к урану, чем алкилфосфаты. Для извлечения урана преимущественно используются третичные амины, реже вторичные. В промышленности нашли применение три-н-октиламин (C₈H,.)₃N, дилауриламин (C,₂H₂₅)₂HN и др.

Экстракция урана аминами проводится из сернокислых водных растворов. Экстракция уменьшается с уменьшением pH и увеличением концентрации иона SOf. Реэкстракцию осуществляют контактированием органических растворов, содержащих уран, водными растворами нитратов или хлоридов щелочных металлов. Реэкстракция растворами нитратов более эффективна, так как нитраты аминов прочнее хлоридов.

При переработке урановой руды происходит отделение основного количества примесей, но обычно требуется более тонкая очистка для достижения ядерной чистоты. Наиболее распространенным методом тонкой очистки является экстракционный аффинаж с применением нейтральных экстрагентов.

При экстракции уранилнитрата ТБФ идет реакция:

Аффинажное производство начинается с очистки урана от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов — бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать миллионных долей процента. С этой целью концентрат растворяют в азотной кислоте для получения раствора U0₂(N0₃)₂. Это соединение растворимо в органических растворителях: диэтиловом эфире, метилизобутилкетоие (гексоне) и ТБФ, что позволяет его экстрагировать. Из органической фазы уран реэкстрагируют водой. Водный раствор концентрируют и упаривают до U0./N0_:j)₂ -6II., 0, который разлагают прокаливанием до U0₃. По другой технологии производится непосредственное осаждение U0₄ H₂0₂, затем UО., или U0₄ восстанавливают до И0₂ водородом или аммиаком. UO., используют как ядерное горючее или переводят в UF₄. В другом варианте процесса U0₂ реагирует с NH₄UF₂ и получается NH₄UF_g, который разлагают на UF₄ и NH₄F. UF₄ используют для восстановления до металла или переводят в UF₆ обработкой фтором и далее передают на разделение изотопов урана.

Процесс более прямого приготовления UF₄ из концентрата включает восстановление до U0₂, фторирование до UF₄

и затем фторирование до UF₆. На каждой операции реакция между твердым веществом и газом ведется в кипящем слое. Рафинирование достигается фракционной перегонкой UF₆.

Пероксидпый аффинаж основан на осаждении в кислотной среде (pH = 1,5—2) пероксида урана по реакции:

Оксалатный аффинаж предусматривает осаждение оксалатов уранила в сильнокислой среде. При действии щавелевой кислоты на раствор нитрата уранила осаждается три гидрат оксалата уранила:

В процессе карбонатного аффинажа урана при взаимодействии растворов солей уранила и карбоната или бикарбоната аммония образуется раствор (NH₄)JU0₂(C0₃)₃]. При этом от урана отделяются элементы, образующие в карбонатной среде нерастворимые карбонаты и гидроксиды: щелочноземельные элементы, железо, алюминий и РЗЭ.

При фторидном аффинаже урана сначала проводится растворение диоксида урана в смеси соляной и плавиковой кислот:

При образовании фторидно-хлоридного комплекса урана фториды РЗЭ, щелочноземельных элементов, свинца, висмута останутся в твердой фазе. После их отделения к комплексному раствору добавляется избыток плавиковой кислоты и производится осаждение тетрафторида урана:

При этом отделяются фториды, хорошо растворимые в кислотах.

В результате аффинажа уран получают в виде уранилнитрата U0₂(N0₂)₂ -6H₂0, диураната аммония (NH₄)₂U207, пероксида урана, и0^ -2Н., 0 или уранилтрикарбонат аммония (NH₄)₁[U0₂(C0₃)_;j]. Как правило, их переводят в оксиды или фториды урана. Оксиды урана U0₃, U0₂ и U₃0₈ — важные промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана. Оксиды урана — промежуточное звено между урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторидным производствами. В промышленности при получении 1Ю₃ исходным продуктом является раствор уранилнитрата. Технологическая схема получения U0₃ из растворов состоит из двух операций:

1) выпаривание растворов до концентрации, соответствующей U0₂(N0₃)₂ • 6Н₂0; 2) дальнейшее прокаливание гексагидрата уранилнитрата. При повышенных температурах идут реакции:

Физические свойства получаемых оксидов зависят от условий прокаливания (температуры, скорости ее подъема, вакуума и т. п.). При низких температурах получается более реакционноспособный U0₃, легко превращаемый в 1Ю₂ и UF₄, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 450 °C. Обычно процесс осуществляется в печах кипящего слоя.

Оксиды урана часто предпочитают получать из (NH₄)₂U₂0₇, который не содержит в своем составе нелетучих компонентов кроме урана.

Триоксид урана получается термическим разложением полиураната при 250—400°С:

Прокаливание при 600—900°С приводит к образованию U₃0₈:

Очищенные соединения урана подвергают фторированию с целью получения IJF₄, который является важнейшим промежуточным продуктом в урановой промышленности. Он используется для производства как металлического урана, так и UF_B. К UF₄ в соответствии с назначением предъявляются определенные требования по его чистоте, содержанию оксидов урана и уранилфторида, насыпному весу и гранулометрическому составу.

Наибольшее распространение получил сухой метод получения UF₃ гидрофторированием 1Ю₂ газообразным фтористым водородом при 500°С:

Этот метод имеет следующие недостатки: необходимость значительного избытка HF для обеспечения полноты процесса; большой пылеуиос; сильная коррозия аппаратуры. Применение фторида и гидрофторида аммония более перспективно, так как они значительно дешевле HF, легко регепирируются и меньше корродируют аппаратуру. Получение UF₄ с использованием NH₄F протекает по реакции:

Реакция становится возможной при 110 °C.

UF₄ поступает либо на сублиматный завод, где его фторируют до UF₆, либо на металлургический завод, где его восстанавливают до металла. UF₄ используют также для получения чистых оксидов урана.

К поступившему на обогащение в разделительные заводы UF_g предъявляются очень высокие требования по ядерной (определяется суммой элементов с высоким сечением поглощения нейтронов) и химической чистоте (определяется по элементам, дающим летучие (Ge, V, W, Mo, Р, S, N и др. и нелетучие (Al, Bi, Cd, Си, Fe и др.) фториды. Наложены ограничения и на изотопный состав урана: по содержанию изотопов 232,233,234,236^ являющихся уи сх-излучателями.

Известно много методов получения UF₆, основанных на прямом или косвенном применении элементарного фтора, на реакциях диспропорционирования. Обычно UF₆ получают взаимодействием соединений урана (например UF₄ и оксидов) с F₉ или некоторыми другими фторирующими агентами (C1F₃, C1F₅ и др.), а затем очищают ректификацией. В промышленности реакцию проводят в пламени смеси Н₂ и F₂. Реакции:

протекают при Т= 1100, 1780, 2165, 2000 и 2035 °C соответственно.

Сублиматный завод производит UF₆, который служит исходным сырьем для получения ²³⁵U. При этом в большом количестве образуется ²³⁸UF₆, хранение которого экологически небезопасно и экономически нецелесообразно.