Синтез оксидных и смешанных катализаторов

Синтез оксидных и смешанных катализаторов. Разложение нитратов. Золь-гель метод. Молекулярное наслаивание. Гидротермальный синтез. Темплатный синтез. Молекулярный импринтинг.

Синтез оксидных и смешанных катализаторов Разложение нитратов — один из наиболее распространенных способов получения оксидов. Например,.

Золь-гель метод (гидролитическая поликонденсация) — это метод получения материалов, в том числе и наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Основное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов, что достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в исходном растворе. Рассмотрим синтез силикагеля На первой стадии получается золь из раствора силиката натрия под действием соляной кислоты, осаждается гидроксид кремния и образуется золь кремниевой кислоты:

Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl.

Вторая стадия — это превращение золя H2SiO3 в гель в результате формирования пространственной сетки (рис. 1):

Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты материалов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение. Становится возможным получение данным методом материалов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз.

Метод молекулярного наслаивания. Силикагель, кроме того, что он является традиционным носителем, хорош еще и тем, что на нем можно проводить различные реакции для получения катализаторов методом молекулярного наслаивания. Этот метод заключается в том, что активная фаза катализатора наносится на поверхность носителя и закрепляется на ней не физически, как мы рассматривали ранее, а при непосредственном его химическом участии формируется слой каталитически активной фазы. Так, на силикагеле путем последовательных реакций ковалентной прививки TiCl4 и гидролиза связей Ti-Cl наращивают слой TiO2 (рис. 2).

Гидротермальный синтез катализаторов. Алюмосиликатные катализаторы могут быть как кристаллическими, так и аморфными. Если получать алюмосиликаты соосаждением, то они будут аморфными. Интерес же представляют цеолиты, т. е. кристаллические алюмосиликаты. Оказывается, их можно получить из аморфных, используя гидротермальные процессы.

Гидротермальные процессы (от греч. hydor-вода и therme-тепло) — это, получение кристаллических неорганических веществ (гидротермальный синтез), перекристаллизация или выращивание монокристаллов в условиях, моделирующих физико-химические процессы образования минералов в земных недрах, т. е. в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100 оС и давлениях выше 1 атм. Эти процессы основаны на способности воды и водных растворов растворять при высоких температуре (до 500 оС) и давлении (10−80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, некоторые оксиды, силикаты, сульфиды и др. Существуют два технологических способа гидротермального синтеза. По первому — исходные реагенты растворяются, взаимодействуют между собой и образуют новые соединения в одной емкости. Если при растворении реагенты не взаимодействуют, применяют второй способ — растворы каждого из реагентов готовят в отдельных аппаратах, а собственно синтез происходит при смешении этих растворов; при этом часто достигается 100%-ное превращение исходных компонентов в конечный кристаллический продукт. Синтез осуществляют в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуру и давление в течение длительного времени. Проведение гидротермального синтеза возможно как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях.

Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества.

Гидротермальными методами в промышленности получают большое число соединений, например: SiO2, NaNdSi6O14, CaSiO3, GeO2, NdP5O14, HgS, ZnS, PbS (табл. 1).

Таблица 1. Условия гидротермального выращивания некоторых монокристаллов.

Примеры:

• 1. Синтез наноразмерных частиц кристаллического оксида титана с требуемой структурой осуществляли из спиртового раствора, содержащего изопропилоксид титана и полимер (в данном случае поливинилпирролидон). В ходе синтеза соединение титана гидролизуется с образованием наночастиц аморфного TiO2. Последующая гидротермальная обработка в присутствии уксусной кислоты после растворения полимерной матрицы приводит к кристаллизации диоксида титана в структуре анатаза. Образующиеся кристаллы имеют форму усечённой тетрагональной бипирамиды и размер порядка 20 нм. Доля желаемых граней {001} для полученных кристаллов по данным микроскопии составила 8,9%.
• 2. Производство цеолитных катализаторов нефтегазопереработки. Предлагаемая технология является химическим процессом синтеза цеолитных катализаторов, имеющих особым образом трансформированную кристаллическую структуру, активные центры в которой расположены с неравномерной плотностью. Промышленный способ синтеза цеолитного катализатора с перераспределением активных центров в кристаллической структуре включает операции гидротермального синтеза Na-формы цеолита в присутствии органического структурообразователя и затравочных кристаллов, последующим ионным обменом в азотнокислом растворе и получением Н-формы цеолита, промывки и фильтрации Naи Н-форм цеолита в поле центробежных сил, последующим модифицировании Н-формы цеолита лантаном и приготовлении катализаторной массы, которую затем гранулируют, сушат и активируют высокотемпературным прокаливанием. Готовый цеолитный катализатор имеет структуру цеолита ZSM-5, дискретную величину силикатного модуля (в диапазоне 40 — 100 моль/моль), высокое содержание цеолита (не менее 80%) при низком содержании редкоземельных элементов (оксида лантана менее 0,8%) и минимальном содержании соединений натрия (оксида натрия менее 0,1%).

Преимущества катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, состоит в том, что модифицирование их осуществляется на стадии синтеза, а в качестве модифицирующих элементов используют наноразмерные частицы различных металлов, получаемые методом электрического взрыва проводников и газофазным синтезом. Кроме того, катализаторы не содержат драгоценных и тяжелых металлов, значительно дешевле платиновых катализаторов риформинга. Они не чувствительны к повышенному содержанию серы, не требуют стадии гидроочистки сырья от серы и азотсодержащих соединений, обладают высокой активностью и селективностью в превращении углеводородных смесей и метанола.

Характеристики некоторых катализаторов, полученных методом гидротермального синтеза, приведены в табл. 2.

Таблица 2. Технические характеристики промышленных катализаторов гидротермального синтеза.