Количественный полярографический анализ

Наиболее широко в количественном полярографическом анализе применяется метод градуировочного графика на основе уравнения (1.12). График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анализируемого вещества. В соответствии с уравнением (1.12) градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы. К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновой электролит). Метод градуировочного графика является наиболее трудоемким, но и наиболее точным.

При анализе некоторых хорошо изученных систем, для которых применимость уравнения (1.12) установлена вполне надежно, часто применяется менее трудоемкий метод стандартных растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают подпрограммы стандартного и анализируемого растворов и из пропорции, основанной на уравнении (1.12), рассчитывают неизвестную концентрацию Cx:

C_x= C_ст h_x/h_ст (1.13).

где C_ст, — концентрация стандартного раствора; h_x и h_ст, — высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.

Метод применим также только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования. Широко распространен в количественной полярографии метод добавок. Пусть при полярографировании исследуемого раствора сила диффузионного тока равна.

i_х = kc_х (1.14).

Добавим к этому раствору известное количество стандартного раствора C_ст и снова определим диффузионный ток:

I _х + _ст = k (с _х + с _ст). (1.15).

При почленном делении уравнений (1.14) и (1.15) получаем.

I _х/ I _{х+ ст}=c_х/c_х+c_ст, откуда c_х=c_ст I _х/ I _{х+ ст} — I _{х (1.16)}

По соотношению (1.16) находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод. В этом случае полученные данные наносят на график зависимости I _{х+ ст} от c_ст (рис. 4). При I _{х+ ст ,} как показывает уравнение (1.16), c_х=-c_ст, т. е. при экстраполяции прямая на этом графике при I _{х+ ст} = 0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применять его при анализе сложных смесей.

Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже говорилось, появится несколько волн (см. рис. 2). По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока — концентрацию каждого из компонентов. Так, например, полярограмма на рис. 2 состоит из трех волн, каждая из которых характеризует один из компонентов смеси — компонент, А имеет потенциал полуволны Е_½(А), и диффузионный ток I_{d (А),} у компонента В потенциал полуволны равен Е_½(B), и ток I_{d (B),} и т. д. Этот метод успешно применяется в практике, например, для определения меди и цинка в рудах по одной полярограмме.