Теории строения двойного электрического слоя

Впервые теория строения двойного электрического слоя была разработана Квинке (1859), затем в работах Гельмгольца она получила дальнейшее развитие. В результате развития теории электролитической диссоциации и понятия об ионах Гуи (1910) была разработана новая теория строения двойного электрического слоя. Позже более глубокое развитие эта теория получила в работах Штерна (1924) .

При рассмотрении двойного электрического слоя примем ряд следующих общих положений, из которых исходили все выше перечисленные авторы. Двойной электрический слой состоит из ионов одного знака, относительно прочно связанных с дисперсной в случае лиозолей твёрдой фазой (потенциалопределяющие ионы), и эквивалентного количества противоположно заряженных ионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи межфазной поверхности (противоионы). Заряд на поверхности твёрдой фазы в первом приближении рассматривается как поверхностный заряд, равномерно распределённый по всей поверхности. Между противоионами и свободными (не входящими в двойной электрический слой) ионами того же знака, находящимися в жидкости, существует динамическое равновесие. Дисперсионная среда представляется всегда как непрерывная фаза, влияние которой на двойной электрический слой определяется лишь её диэлектрической проницаемостью.

При таких предпосылках отличие между теориями строения двойного электрического слоя заключается, в основном, только в различном толковании структуры слоя противоионов.

Теория Гельмгольца-Перрена. Согласно этой теории двойной слой представляется как бы плоским конденсатором, одна обкладка которого связана непосредственно с поверхностью твёрдого тела (стенкой), а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на очень малом расстоянии от первой. Потенциал в таком двойном слое, равно как и потенциал в плоском конденсаторе, очевидно, должен падать весьма круто (по крутой), а значение поверхностного заряда у будет определяться формулой:

у =.

где е — абсолютная диэлектрическая проницаемость среды, заполняющей пространство между обкладками конденса-тора, ц0 — разность потенциалов между дисперсной фазой и раствором, д — расстояние между обкладками. Приведённая схема строения двойного электрического слоя не объясняет ряд особенностей электрокинетических явлений (рис. 16). В настоящее время она представляет для коллоидной химии только исторический интерес.

Теория Гуи-Чэпмена. Значительным шагом вперёд явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значи-тельной мере устранила недостатки теории Гельмгольца-Перрена. По теории Гуи-Чэпме-на противоионы не могут быть сосредото-ченны только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура (рис. 17) двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твёрдой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всём объёме жидкой фазы. В непосредственной близости от межфазной границы преобладает действие электрического поля. С удалением от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и всё сильнее проявляется в результате теплового движения рассеивание противоионов двойного слоя, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех ионов, которые находятся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает равновесный диффузный слой противоинов, связанных с твёрдой фазой. Понятно, что равновесие этого диффузного слоя динамическое.

С другой стороны, находящиеся в жидкости ионы того же знака, что и адсорбированные стенкой потенциалопределяющие ионы, отталкиваются электрическими силами от твёрдой фазы и уходят в глубь раствора. Это обусловливает распределение потенциалопределяющих ионов и противоионов в диффузной части двойного электрического слоя.

Представления, развитые Гуи и Чэпменом, позволяют объяснить некоторые электрокинетические явления, такие как, почему электрокинетический потенциал отличен от нуля, но не равен общему скачку потенциала, почему различные факторы влияют на оба потенциала по-разному.

Однако и у данной теории имеются недостатки. Одна из них заключается в том, что она не объясняет так называемого явления перезарядки-перемены знака электрокинетического потенциала при введении в систему электролита с многовалентным ионом, заряд которого противоположен по знаку дисперсной фазы. Далее теория не объясняет различного действия разных по природе противоионов одной и той же валентности на двойной электрический слой. Согласно этой теории введение эквивалентного количества разных противоионов одинаковой валентности должно сжимать двойной электрический слой и понижать жпотенциал в одинаковой степени. Однако опыт показывает, что это не так. Эффективность действия ионов одной и той же валентности на двойной электрический слой возрастает с увеличением радиуса иона. Толщина двойного электрического слоя и число противоионов в диффузном слое определяются специфической адсорбионной способностью ионов, обусловленной их поляризацией и гидратацией. Эти свойства ионов определяются их истинным радиусом или, что-то же, положением соответсвующих элементов в таблице Д. И. Менделеева.

Большая поляризуемость иона, конечно, должна способствовать уменьшению толщины двойного электрического слоя, поскольку при этом возникают дополнительные адсорбционные силы между твёрдой фазой и индуцированным диполем и, кроме того, ион может ближе подойти к поверхности. Так как деформируемость иона увеличивается с его размерами и поскольку радиусы анионов вообще значительно больше радиусов катионов, поляризуемость анионов обычно больше, чем катионов. В этом кроется объяснение того, почему отрицательный заряд поверхности встречается в природе гораздо чаще, чем положительный.

Гидратация ионов, как известно, уменьшается с увеличением истинного радиуса ионов. Снижение гидратации ионов должно способствовать сжатию двойного электрического слоя, так как гидратная оболочка уменьшает электростатическое взаимодействие между противоионами и поверхностью твёрдой фазы.

Теория Гуи-Чэпмена, относительно хорошо приложимая в случае достаточно разбавленных коллоидных растворов, оказывается неприемлемой для более концентрированных. Все эти затруднения в значительной мере преодолены в теории строения двойного электрического слоя, предложенной Штерном.

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца-Перрена и Гуи-Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определённые размеры и, следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твёрдой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Во-вторых, Штерн учёл специфическое, не электрическое, взаимодействие ионов с поверхностью твёрдой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил.

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоёв противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорб-ционных сил (рис. 18). В результате этого часть противоионов удержи-вается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1−2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной д, предусмотренный теорией Гельм-гольца-Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевскими, другие — штерновскими, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи-Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют слоем Гуи.

С введением электролитов в систему диффузный слой будет сжиматься и все большее и большее число противоионов будет попадать в адсорбционный слой. Двойной слой при этом все больше приближается к слою, предусмотренному в теории Гельмгольца-Перрена, а ж- потенциал уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. При разбавлении системы, наоборот, диффузный слой расширяется и ж- потенциал возрастает.

На распределение ионов в двойном электрическом слое по теории Штерна сильно влияет природа противоинов. Если противоионы обладают различной валентностью, то толщина диффузного слоя и число противоионов в адсорбционном слое определяются, главным образом, валентностью ионов и, следовательно, обусловливаются электроста-тическими силами. Если противоионы имеют одинаковую валентность, толщина двойного электрического слоя и число противоинов в диффузном слое определяются специфической адсорбционной способностью ионов, обусловленной их поляризуемостью и гидратацией.

Теория Штерна соответствовала результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи-Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и введения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал. Однако необходимо указать, что и эта теория не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений и в ней имеется много неопределенностей, среди которых, например, допущение о независимости адсорбционного потенциала от концентрации, что едва ли вероятно.