Изучение влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные характеристики красителей Су 40 и ТО

Известно, что природа растворителя существенно влияет на спектральные свойства органических соединений [82]. Учитывая этого, во втором параграфе настоящей главы будут рассмотрены результаты по исследованию влияние природы растворителя на спектрально-люминесцентные характеристики красителей Cyan 40 и TO. Для этого были изучены растворы с бинарными растворителями в смеси вода+этанол, вода+ДМФА, вода+диоксан. Концентрация красителя при этом оставалась постоянной, менялось лишь соотношение бинарного растворителя. Выбор этих растворителей обусловлен тем, что этанол, ДМФА и диоксан хорошо смешиваются с водой в различных соотношениях.

В качестве примера на рисунке 11−14 приведены спектры поглощения и флуоресценции бинарных растворов вода+этанол, вода+ДМФ и вода+диоксан красителя Cyan 40 и ТО. При добавлении к водным растворам красителя Cyan 40 и ТО этанола, ДМФ и диоксана наблюдается батохромное смещение спектров поглощения на 5−7 нм для красителя Cyan 40 и 2−3 нм для красителя ТО. При этом интенсивность спектров поглощения незначительно увеличивается, примерно на 1,2 раза для Сyan 40 и 1,5−2 раза для ТО. При этом форма спектра красителей в бинарных растворителях немного сужена по сравнению со спектром поглощения водного раствора соответсвующего красителя.

В спектрах флуоресценции растворов вода+этанол, вода+ДМФ и вода+диоксан для красителя Cyan 40 наблюдается гипсохромное смещение примерно на 8−10 нм. Интенсивность свечения флуоресценции примерно в 2−2,5 раза. Для красителя ТО при переходе от водного раствора к растворам вода+этанол и вода+ДМФА в спектрах флуоресценции наблюдается смещение в сторону коротких длин волн на 5−8 нм, интенсивность свечения при этом уменьшается примерно в 1.5 раза. При переходе к раствору вода+диоксан наблюдается обратная картина. Интенсивность свечения флуоресценции увеличивается в 5 раз, а сам спектр смещается батахромно на 10−12 нм. Для них по методике описанной в 2.3 были рассчитаны основные спектрально-люминесцентные характеристики: положение максимума поглощения () и флуоресценции (), коэффициент экстинкции (), сила осциллятора (f_e), квантовый выход (B) время жизни возбужденного состояния (), частота 0−0 перехода и величина Стоксова сдвига (SS) которые приведены в таблице 4.

Таблица 4. Спектрально-люминесцентные характеристики изученных красителей в бинарных растворителях (с=10-5 М).

Такое изменение спектров поглощения, объясняется сольватохромией — изменением сольватных оболочек окружающих молекулы красителей, которая обусловлена универсальными и специфическими взаимодействиями молекул красителей с молекулами растворителя [83]. Универсальные взаимодействия определяются макроскопическими параметрами среды — показателем преломления (nD) и диэлектрической проницаемостью (еD), а специфические нуклеофильностью (В) и электрофильностью (Е) [85]. Дисперсионные неспецифические взаимодействия связаны с тем, что между молекулами красителя и молекулами растворителя возникают осциллирующие диполи, определяющиеся поляризуемостью их молекул, которая пропорциональна n_D. Усиление дисперсионных взаимодействий вещества со средой, то есть увеличение показателем преломления растворителя всегда приводит к батохромному сдвигу полос поглощения и флуоресценции. Это объясняется тем, что состояние S₁ поляризуется сильнее, чем S₀, вследствие чего уровень S₁ понижается в большей степени, чем уровень S₀ при увеличении показателя преломления растворителя [86]. Рост диэлектрической проницаемости растворителя и усиление электростатических взаимодействий могут также приводить как к батохромным, так и к гипсохромным сдвигам полос поглощения и флуоресценции.

Рис. 11. Спектры поглощения водных растворов красителя Cyan 40 (c=10^-5 М) по мере добавления различных растворителей: 1- водный раствор, 2−1% воды+99%этанол, 3−1%воды+ 99% ДМФА, 4−1%воды+99% диоксана

Рис. 12. Спектры флуоресценции водных растворов красителя Cyan 40 (c=10-5 М) по мере добавления различных растворителей: 1- водный раствор, 2−1% воды+99%этанол, 3−1%воды+ 99% ДМФА, 4−1%воды+99% диоксана

Рис. 13. Спектры поглощения водных растворов красителя ТО (с=10^-5 М) по мере добавления различных растворителей: 1- водный раствор, 2−1% воды+99% этанола, 3−1%воды+99% ДМФА, 4−1% воды+99% диоксана

Рис. 14. Спектры флуоресценции водных растворов красителя ТО (с=10^-5 М) по мере добавления различных растворителей: 1- водный раствор, 2−1% воды+99% этанола, 3−1%воды+99% ДМФА, 4−1% воды+99% диоксана

Это объясняется тем, что сольватация стабилизирует состояние S₀ и возбужденное состояние S₁ молекулы красителей по отношению к вакууму в различной степени. Если по поглощении света дипольный момент молекулы увеличивается, полярный растворитель понижает энергию возбужденного состояния S₁, что приводит к батохромному сдвигу (положительная сольватохромия). Гипсохромный сдвиг полос флуоресценции по-видимому объясняется тем, что при переходе к более или менее полярным растворителям может происходит обращенная сольватохромия [85]. Этот тип сольватохромии реализовывался у полиметиновых красителей хромофоры, которых могут достигать идеального полиметинового состояния в слабо полярном растворителе [87]. Аналогичные явления наблюдались в работах [88−91] для других красителей, где замена растворителей с слабо полярно на сильно полярный растворитель или наоборот приводила к отклонению от идеального полиметинового состояния и изменению энергии электронного перехода. Следует отметить, что изученные красителя являются солями, и в полярных растворителях могут находятся в дисоциированной форме, образовывать ионные комплексы между катионом красителя, его анионом и молекулами растворителя, которые проявляют себя в спектрах поглощения в виде батохромных или гипсохромных сдвигов [84]. В нашем случае переход от водных растворов к бинарным растворам с полярными растворителями в спектрах поглощения сопровождается батохромными, а спектрах флуоресценции гипсохромными сдвигами что дает основание предположить существование изученных красителей в виде ионных комплексов. Батохромные сдвиги при увеличении размера катиона обусловлены дестабилизацией основного состояния по сравнению с возбужденным состоянием по мере увеличения этого размера. Возмущение молекулярного уровня органического аниона под влиянием поля связанного с ним катиона зависит от энергии электростатического взаимодействия. Поэтому возмущение приблизительно, обратно пропорционально расстоянию между ионами, определяемому суммой радиуса катиона и некоторой постоянной, представляющей соответствующий вклад аниона [92]. Взаимодействие между анионом и катионом уменьшается не только с увеличением размера катиона, но и с увеличением степени сольватации. Поэтому увеличение полярности растворителя также часто вызывает батохромные сдвиги оптического поглощения ионных ассоциатов. Сольватация также может приводить к образованию ионных ассоциатов разделенных растворителем или внешнесферных комплексов [92]. В последнем случае катион фактически окружен молекулами растворителя и заметно отделен от аниона.