Топливные элементы, классификация и основные системы. 
Принцип действия, токообразующие реакции, устройство кислородно-водородного топливного элемента

Обычно переход химической энергии топлива в электрическую осуществляется многостадийно: химическая энергия >тепловая>механическая>электрическая энергия. Наибольшие потери происходят на стадии перехода тепловой энергии в механическую; даже по самому термодинамически выгодному циклу Карно к.п.д. этого перехода составляет лишь около 50%. На практике же к.п.д. газовых и паровых турбин не превышает 45%. дизельных установок — 30%, бензиновых двигателей — 20%.

В случае прямого преобразования химической энергии в электрическую можно принципиально достичь высоких значений к. п.д. Максимальное количество энергии, которое может быть получено от ХИТ, равно изменению энергии Гиббса (-?G) при электрохимической реакции. В энергетических расчетах к. п.д. (?) представляет собой отношение полученной энергии к тепловому эффекту сгорания топлива (изменению энтальпии —?Н):

С учетом уравнения Гиббса — Гельмгольца получим, что.

В зависимости от знака при? S можно получить электрохимическим путем как больше, так и меньше энергии, чем это соответствует тепловому эффекту реакции окисления топлива Q=-?H. Если учесть, что для самопроизвольно протекающей реакции величина? H имеет отрицательный знак, то при? S>0 значение ?_max>1. Это означает, что при изотермической и обратимой работе ХИТ в электрическую энергию превращается не только химическая энергия —?Н, но и поступающее из окружающей среды тепло в количестве.

?Q=T?S

и к. п. д. ХИТ превысит 100%. Знак изменения энтропии определяется балансом превращения газов (в молях). Например, для реакции С+ ½O₂>СО число молей газа увеличивается с 0,5 до 1, поэтому? S>0 и ?_max> 1. В реакции H₂ + ½O₂>Н₂О (ж) число молей уменьшается с 1,5 до 0, и? S<0.

Другим преимуществом топливных элементов (ТЭ) является малый расход активных материалов по сравнению с традиционными электрохимическими системами.

В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ ТЭ можно подразделить на элементы с газообразным топливом (Н ₂, СО, газообразные углеводороды), с жидким топливом (метанол, формальдегид, гидразин), с твердым топливом (С; металл, например, Zn). Элементы с твердым топливом не вполне соответствуют определению ТЭ: расходуемые электроды должны периодически заменяться новыми.

Наиболее разработаны теория протекающих процессов, конструкция и технология изготовления для кислородно-водородных ТЭ.

Элементы на газообразных реагентах могут работать под избыточным и при нормальном давлении газов.

Избыточное давление газов препятствует намоканию пористых электродов в среде электролита, поэтому создается развитая межфазная граница электролит — газ — электрод, требующаяся для протекания реакции. В то же время необходимо, чтобы газ не барботировал через электролит. Для выполнения этих условий Бэконом разработан двухслойный электрод с порами различного радиуса (рис. 67). Электролит под действием капиллярных сил заполняет мелкие поры запорного слоя, но не проникает в крупные газовые поры.

Если электрод гидрофобизирован (пропитан парафином или изготовлен путем совместного прессования катализатора с порошком фторопласта и т. п.), он не намокает, и газ может находиться при нормальном давлении. Применение гидрофобизированных электродов позволяет снизить толщину электрода примерно в 10 раз — до 20−50 мкм — и тем самым повысить удельные характеристики ТЭ.

Проникновению в поры электрода электролита могут препятствовать электролитоносители, в роли которых могут выступать ионообменные мембраны (до t=100°С), асбестовая диафрагма (выше 100 °С), матрица из MgO, пропитанная расплавами карбонатов щелочных металлов (500−700 °С). При высоких температурах применяются и твердые электролиты (на основе ZrO₂).

Электрохимическая реакция в основном протекает непосредственно в поре, заполненной газом и покрытой пленкой электролита. Если поры электрода полностью заполнены электролитом (отсутствие пленки), за счет свободной диффузии газа к электроду может быть получен ток лишь около 10 А/м² видимой поверхности; на трехфазных электродах, частично заполненных электролитом, реализуются токи до 5 кА/м². Таким образом, максимальное развитие границы раздела трех фаз является необходимым в конструкции газожидкостных электродов.

Однако столь высокие плотности тока (5 кА/м²) могут быть получены только на высокоактивных электродах-катализаторах, на которых стадия разряда проходит с высокой скоростью. В случае малоактивных электродов плотность тока достигает лишь примерно 50 А/м² несмотря на развитую поверхность. Поэтому актуальной является задача разработки эффективных и в то же время дешевых и технологичных катализаторов для ТЭ.

Высокая каталитическая активность электродного материала имеет большое значение для низкотемпературных ТЭ, работающих при t<100°С. При температурах выше 200−300 °С катализатор играет второстепенную роль, поскольку скорость электрохимической стадии электродного процесса обычно достаточно велика.

По отношению к реакции ионизации водорода высокоактивными катализаторами являются сильно адсорбирующие водород металлы — палладий, платина, никель Ренея. Никель Ренея относится к так называемым металлам Ренея, которые получают выщелачиванием активного компонента из его сплава с более благородным металлом. В частности, никель Ренея получают выщелачиванием алюминия из Ni-Al сплава. Если прессованием порошка никеля Ренея изготовить электрод, он будет иметь упорядоченную структуру и малую каталитическую активность. Поэтому готовят так называемые двухскелетные катализаторы по следующей схеме:

готовят Ni-Аl сплав, измельчают его до частиц размером 6−10 мкм. Затем смешивают порошок сплава с измельченным карбонильным никелем (1:2) и изготавливают bз смеси прессованием электрод. Последний подвергают спеканию в атмосфере водорода, а затем активации щелочью в условиях анодной поляризации.

При активации электрода алюминий из сплава растворяется, но при этом механическая прочность электрода сохраняется, поскольку имеется спеченный каркас («скелет») из карбонильного никеля, вторым «скелетом» служит никель Ренея с неупорядоченной структурой. Анодная поляризация позволяет ускорить растворение алюминия.

В последнее время в качестве катализатора для водородного электрода предложены также карбиды вольфрама и других металлов, сульфиды молибдена, вольфрама, железа, кобальта, никеля.

Катализатором для кислородного электрода обычно служат платина и серебро Ренея, полученное выщелачиванием магния из Ag-Mg сплава. Используются также углеродистые материалы, активированные добавками благородных металлов. Предложены также сульфидные катализаторы.

Поляризация кислородного электрода значительно выше, чем водородного, что обусловлено большей сложностью процессов при восстановлении кислорода, сопровождающемся образованием промежуточных пероксидных соединений.

Практический к.п.д. ТЭ ?_пр ниже ?_max вследствие поляризации электродов и неполного использования реагентов и связан с ?_max соотношением:

.

где л-коэффициент использования активных веществ.

Так, для кислородно-водородного ТЭ при i = 500 А/м ² и t = =25 °С U=0,85 В и л=95%. Отсюда ?_пр =0,83*0,85/1,23*95 = = 54%, что не намного выше, чем к.п.д. современных энергетических установок. Поэтому в настоящее время ТЭ (учитывая их дороговизну) не являются конкурентоспособными источниками энергии для массовых потребителей.

Для космических кораблей США были разработаны низкотемпературные ТЭ с ионообменной мембраной, которая представляла собой твердый полимерный электролит в кислотной форме.

На аноде ионы Н⁺ образуются в результате ионизации водорода.

2Н ₂ >4Н⁺+4е на катоде ионы Н⁺ ассимилируются кислородом О ₂ + 4Н⁺ + 4е >2Н ₂О.

Образующаяся на катодной стороне вода удаляется с помощью микропористого водоотделителя. Катализаторы электродов — платиновые. Батареи такого типа работоспособны в течение нескольких тысяч часов при t=65−100 °С, плотности тока до 2,9 кА/м ²; удельная мощность — 88 Вт/кг (в расчете на всю конструкцию, с учетом вспомогательных агрегатов).

На космических кораблях США применялись также среднетемпературные ТЭ, работавшие при 200−260 ^oС и давлении 0,1−0,5 МПа; электролитом служил 75−85%-ный КОН. Электроды-двухслойные пористые; активный слой из оксида никеля, запорный слой — из никеля. Батареи при пуске разогревались с помощью специального нагревателя. Реагенты (Н ₂ и 0₂) хранились при полетах в сжиженном виде и перед подачей в элементы подогревались до 65 °C.

Образующуюся в ТЭ воду использовали на борту космического корабля. Нормальные плотности тока — 0,25−1 кА/м ², при этом U=1,14−0,9 В, пиковая нагрузка — 3,25 кА/м ², удельная мощность 130 Вт/кг, гарантированное время работы-1000 ч.

Батареи ТЭ являются частью сложных энергоустановок, в которые входят емкости для реагентов; регуляторы давления газов; конденсаторы образующейся воды; насосы; теплообменники для поддержания оптимальной температуры и т. п.

Практическое применение в технике нашли также ТЭ на гидразине:

N₂H₄ ¦кон¦воздух; N₂H₄ | КОН | Н₂О₂

и на метаноле:

СН₃ОН | кислый или щелочной электролит | воздух Преимущество этих элементов заключается в том, что запас топлива можно хранить в жидком виде.

Реакции на анодах (в щелочной среде):

N₂H₄ + 4ОH^- >N₂ + 4H₂О + 4e.

СН₃ОН + 8ОН->СО₃²— + 6Н ₂О + 6е Катализатором для гидразинового электрода является никель, активированный палладием; для метанольного — Pt или Pd. Реализуемые плотности тока в элементах с гидразином — около 1 кА/м ², с метанолом — 20−400 А/м ².