Электросинтез себациновой кислоты. 
Условия получения и технологическая схема

Себациновая кислота находит разнообразное применение в химической промышленности. Ее эфиры являются лучшими пластификаторами поливинилхлорида; полиамидные смолы на основе себациновой кислоты и гексаметилендиамина обладают высокими электроизоляционными свойствами. Однако широкому применению себациновой кислоты в значительной степени препятствует высокая стоимость исходного сырья. До последнего времени основным сырьем для получения себациновой кислоты было касторовое масло, выделяемое из семян клещевины, которая произрастает только в районах с теплым и влажным климатом. В связи с этим естественным является стремление перевести производство себациновой кислоты на более доступное сырье.

Одним из возможных методов получения себациновой кислоты является электрохимическая конденсация монометилового эфира себациновой кислоты по реакции:

2СН₃ООС (СН₂)₄СООН >СН₃ООС (СН₂)₈СООСН₃+2СO₂+2е+2Н⁺

Промышленное производство себациновой кислоты по этому методу освоено в Советском Союзе. Процесс состоит из трех последовательных стадий: получения монометилового эфира адипиновой кислоты, электрохимического синтеза диметилсебацината по описанной выше реакции и омыление полученного при электролизе диметилсебацината.

Условия процесса. Реакция катодного сочетания монометилового эфира себациновой кислоты (реакция Брауна — Уолкера) является частным случаем хорошо изученной реакции Кольбе, протекающей при электролизе карбоновых кислот:

2RCOOH >R-R + 2СO₂ + 2Н⁺ + 2е

В области потенциалов 0,8−1,0 В наблюдается возрастание тока, соответствующее выделению кислорода при разложении воды. По мере дальнейшего смещения потенциала в положительную область наблюдается замедление выделения кислорода и при потенциалах +1,94−2,2 В происходит новый подъем тока, соответствующий протеканию синтеза Кольбе Предполагается, что при высоких положительных потенциалах вследствие перестройки двойного электрического слоя, на окисленной поверхности анода начинается сорбция карбоксилат-ионов с вытеснением молекул воды, вследствие чего разряд молекул воды заменяется разрядом карбоксилат-ионов:

RCOO^->RCOO· + е

Образующиеся карбоксилат-радикалы, находясь в адсорбированном состоянии на поверхности электрода, декарбоксилируются:

RCOO· >R^· +СO₂

с последующей димеризацией освобождающихся радикалов 2R· >R-R.

В среде органических растворителей, например, в метаноле, выход продукта анодного сочетания выше, чем в воде, так как в этом случае на окисление растворителя расходуется значительно меньшая доля тока.

Поскольку процесс разряда ионов карбоксилата начинается в области высоких отрицательных потенциалов, то до последнего времени единственным электродным материалом, на котором можно осуществить этот процесс, была платина. Сравнительно недавно было показано, что синтез Кольбе с удовлетворительным выходом возможно вести на стеклографите, но пока этот электродный материал не нашел промышленного применения.

Плотность тока определяется необходимостью достижения высокого положительного потенциала. Наиболее экономичной является плотность тока 2−3 кА/м².

Состав раствора. Электросинтез себациновой кислоты осуществляют в метанольном растворе, содержащем 46% монометиладипината. Такой раствор обладает низкой электропроводимостью, поэтому его частично (~10%) нейтрализуют содой. Образующаяся натриевая соль монометиладипината хорошо диссоциирована:

CH₃OOC (CH₂)₄COONa -CH₃OOC (CH₂)₄COO^- + Na.

и придает раствору электропроводимость, выполняя роль фонового электролита. Повышение температуры не снижает выхода диметилсебацината, но существенно повышает электропроводимость раствора, поэтому электролиз ведут при максимально высокой температуре, значение которой ограничено кипением метанола. В указанных условиях выход диметилсебацината составляет 75% по току и 82% по веществу.

Электролизер. Для синтеза диметилсебацината используют электролизер ящичного типа (рис. 161). Он представляет собой прямоугольный корпус 1 из нержавеющей стали, в котором закреплен электродный пакет 2, состоящий из чередующихся анодных и катодных перфорированных пластин. Катодные пластины изготовлены из нержавеющей стали, анодные—из титана, на который наварена платиновая фольга. В крышке корпуса имеется штуцер для вывода водно-газовой эмульсии, которая по вертикальному трубопроводу поступает в выносной холодильник 3, расположенный на 2−3 м выше электролизера. В холодильнике конденсируются пары метанола и газы отделяются от жидкой фазы. Газы сбрасывают в атмосферу, а жидкость по трубопроводу возвращается обратно в электролизер. Таким образом, перемешивание раствора в электролизере осуществляется путем создания эрлифта. Промышленный электролизер рассчитан на нагрузку 12−25 кА.

Технологическая схема получения себациновой кислоты приведена на рис. 162. Смесь адипиновой кислоты, метанола и возвратного диметилового эфира адипиновой кислоты поступает в этерификатор 1, где под давлением (9,9−14,8) -10⁵ Па и при температуре 200−220 °С образуется монометиловый эфирадипиновой кислоты. После дросселирования из продуктов этерификации в кубе 2 отгоняют метанол и воду, которые направляются в ректификационную колонну 13 для получения безводного метанола. Этот метанол возвращают в процесс этерификации.

Смесь эфиров адипиновой кислоты и не вступившей в реакцию адипиновой кислоты после отгонки метанола и воды подают в две последовательно установленные вакуумные ректификационные колонны для отгонки: на первой колонне 3 — диметилового эфира адипиновой кислоты, который вновь возвращают на процесс этерификации, на второй колонне 4 — монометилового эфира адипиновой кислоты. Из куба второй колонны адипиновая кислота, не вступившая в реакцию, возвращается в процесс этерификации.

Монометиловый эфир адипиновой кислоты направляется в каскад электролизеров 5, в которых осуществляется электрохимический синтез диметилового эфира себациновой кислоты на платиновом аноде в растворе метанола в присутствии натриевой соли монометилового эфира адипиновой кислоты. Каждый электролизер каскада устанавливается в комплекте с фазоразделителем 6, предназначенным для отделения от жидкости газообразных продуктов электролиза. Жидкую фазу из фазоразделителя 6 частично направляют на ректификационную колонну 7 для отгонки метанола под вакуумом (5,9 кПа) и при температуре 30−85 °С, а затем в сосуд 8 для разделения органического и водно-солевого слоев. Из разделительного сосуда водно-солевой слой после упарки (на схеме не показана) возвращают на электролиз, а органический слой направляют на ректификацию для отделения побочных продуктов — диметиладипината, эфиров валериановой и аллилуксусной кислот — и выделения диметилсебацината.

Диметилсебацинат после ректификационной колонны 9 подвергают гидролизу, который осуществляют в автоклаве 11 непрерывного действия при температуре 220−250 °С и давлении ~59−10⁵ Па. Для подогрева смеси диметилсебацината и воды устанавливают подогреватели 10. После дросселирования и отгонки метанола в кубе 12 раствор себациновой кислоты обрабатывают 0,1−0,5%-ным раствором азотной кислоты для полного гидролиза монои диметилсебацината и побочных продуктов в аппаратах непрерывного действия 14. Затем полученный раствор себациновой кислоты направляют на очистку активированным углем, фильтруют на фильтре 15 и далее направляют на кристаллизацию в вакуум-кристаллизатор 17. Кристаллы себациновой кислоты выделяются на вакуум-фильтрах 18 и сушат в сушилке кипящего слоя 19.