Электросинтез динитрила адипиновой кислоты. 
Условия получения и технологическая схема

Адиподинитрил NC (CH₂)₄CN является одним из промежуточных продуктов в производстве синтетического волокна найлон-6,6 или анид. Последний представляет собой полимер соли АГ, получаемой взаимодействием адипиновой кислоты с гексаметилендиамином — продуктом гидрирования адиподинитрила. Адиподинитрил является наиболее дефицитным сырьем в производстве соли АГ. Классический метод его получения основан на переработке ароматического сырья — бензола или фенола. Электрохимический метод позволяет использовать алифатическое сырье — пропилен. Пропилен при окислении в присутствии аммиака (окислительный аммонолиз) образует акрилонитрил:

СН₃СН=СНз + O₂ + NH₃>ch₂=chcn + Н₂O.

В последующей электрохимической стадии катодной гидродимеризации акрилонитрил количественно превращается в адиподинитрил:

2CH₂=CHCN + 2H⁺+2e>NC (CH₂)₄CN.

Механизм катодной гидродимеризации акрилонитрила изучен весьма обстоятельно. Предполагают, что на первой стадии катодного процесса акрилонитрил присоединяет два электрона и один протон:

CH₂=CHCN + 2е + Н⁺>CH₂CH₂CN.

Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой акрилонитрила:

CH₂=CHCN + CH₂CH₂CN >NCCH (CH₂)₃CN.

и димерный анион реагирует с ионом водорода, образуя адипонитрил:

NCCHCH₂CH₂CH₂CN + Н⁺>NC (CH₂)₄CN.

Условия электролиза. Процесс гидродимеризации акрилонитрила существенно зависит от материала катода.

Наилучшие выходы адиподинитрила получены на металлах, обладающих высоким перенапряжением водорода, — на свинце, кадмии, а также на графите. В настоящее время предпочтение отдают кадмиевому катоду, на котором удается получать устойчивый выход адиподинитрила в течение длительного периода эксплуатации.

Оптимальная плотность тока зависит от используемого электродного материала. Максимальный выход адиподинитрила на графите и свинце достигается при плотностях тока 0,6−0,8 кА/м², в то время как на кадмии можно использовать плотность тока до 2 кА/м² без существенного снижения выхода целевого продукта.

Первоначально процесс гидродимеризации акрилонитрила осуществляли в диафрагменном электролизере. Анолитом служила серная кислота, в качестве анода использовали сплав свинца с 1−2% серебра. В последнее время отмечается тенденция перехода на бездиафрагменный процесс, в котором используют аноды с низким перенапряжением выделения кислорода — магнетит или железо. В последнем случае для ингибирования коррозии железа в раствор добавляют небольшие количества этилендиаминтетрауксусной кислоты. При этом разрушение железного анода составляет 0,8−1,0 мм/год. Окисление акрилонитрила на этих электродных материалах незначительно.

Состав раствора. В качестве фонового электролита для проведения гидродимеризации акрилонитрила используют 10−15%-ный раствор фосфата калия. Путем добавления фосфорной кислоты pH раствора поддерживают в пределах 9,0−8,5.

Из приведенных выше реакций следует, что для получения адиподинитрила с высоким выходом процесс нужно проводить в среде с малой протонодонорной способностью. Для снижения концентрации протонов в двойном электрическом слое 8 раствор вводят хорошо адсорбирующиеся я мало гидратированные катионы тетраалкиламмония. Наиболее эффективными являются катионы тетраэтиламмония, которые, вероятно, наиболее плотно закрывают поверхность электрода, вытесняя из двойного электрического слоя молекулы воды.

Другим важным фактором является концентрация акрилонитрила. По мере повышения его концентрации в растворе выход адиподинитрила возрастает вплоть до достижения насыщенного раствора, содержащего около 5% акрилонитрила. Особенностью данной реакции является тот факт, что, если по достижении предела растворимости повышать концентрацию акрилонитрила уже за счет образования неводной фазы, выход адиподинитрила будет продолжать увеличиваться. С учетом этого целесообразно осуществлять процесс получения адиподинитрила в гетерогенной среде. Это позволяет не только увеличить выход адиподинитрила по веществу и по току, но и существенно упростить технологическую схему выделения адиподинитрила, так как практически весь образующийся продукт экстрагируется избытком акрилонитрила и переходит в органическую фазу. Таким образом можно полностью исключить трудоемкую стадию отделения органических продуктов от водной фазы.

Процесс проводят при температуре 30−50 °С. Повышение температуры более 50 °C нежелательно, так как при этом снижается чистота получаемого продукта.

Для получения адиподинитрила используют электролизер фильтр-прессного типа с интенсивной циркуляцией раствора электролита (рис. 158) и биполярным включением электродов. Основным элементом такого электролизера является электродная плита 1, изготовленная из пластмассы, устойчивой к действию органических растворителей (полипропилен, фторопласт). С боковых сторон плиты в пазах устанавливают электроды 2 и 3, электрически соединенные между собой металлическими шпильками 4. В теле электродной плиты имеются каналы 5 для ввода и вывода раствора как в анодную, так и в катодную камеры. Каналы имеют отверстия 6, по которым раствор равномерно распределяется по камере. Каждая электродная плита зажата между двумя мембранными рамами 7, также изготовленными из пластмассы. В середине мембранной рамы запрессована мембрана 8. С торцов электролизера устанавливают концевые плиты 9, имеющие по одному электроду.

Промышленный электролизер собирают из 25−30 ячеек размером до 1 м² каждая. Линейная нагрузка от 1,0 до 2,0 кА. Описанная конструкция электролизера пригодна не только для гидродимеризации акрилонитрила, но и для проведения разнообразных электрохимических синтезов органических веществ.

Технологическая схема. Предложены две технологические схемы получения адиподинитрила с использованием диафрагменного и бездиафрагменного электролизера. Диафрагменный процесс осуществлен японской фирмой Асахи. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 159.

Гетерогенный католит после электролиза в электролизе 1 поступает в отпарную колонну 4, где отгоняется легкокипящая фракция, содержащая азеотропную смесь акрилонитрила, пропионитрила и воды. Азеотроп разделяют во флорентийском сосуде 5. Верхний органический слой делят на колонне 6 на пропионитрил и акрилонитрил, последний возвращают в процесс. На колонне 7 из водного слоя отгоняют растворенные в нем^: органические вещества, которые возвращают во флорентийский сосуд 5. Неперегоняемый остаток из колонны 4 поступает во флорентийский сосуд 9, где от водного католита отделяют адиподинитрил-сырец. Последний сушат в отпарной колонне и подвергают ректификации в системе колонн 11−13 с выделением товарного продукта.

Недостатком рассмотренного выше процесса является использование диафрагменного электролизера, что приводит к необходимости обслуживания двух циклов — анодного и катодного. В связи с этим значительное внимание уделяется бездиафрагменному электролизу.

Схема получения адиподинитрила с использованием бездиафрагменного электролизера представлена на рис. 160. Водный раствор фосфата калия, гидроксида тетраэтиламмония и акрилонитрил соответственно из мерников 1−3 загружают в циркуляционный контур, состоящий из электролизера 4, холодильника 5 и центробежного насоса. Объемное отношение водной и органической фаз 1:0,5. Скорость циркуляции раствора устанавливается такой, какая необходима для получения тонкой эмульсии акрилонитрила в межэлектродном зазоре (около 0,2 м/с). По мере течения электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно поступает акрилонитрил.

В процессе электролиза часть воды разлагается, поэтому для ее компенсации из мерника 1 непрерывно дозируют растворфосфата тетраэтиламмония. В результате коррозии магиетитовых анодов образуется фосфат железа, поэтому водную фазу, циркулирующую в электролизере, периодически (не реже одного раза в пять суток) анализируют на содержание фосфора и в случае необходимости из мерника 2 подают расчетное количество фосфата калия. Из циркуляционного контура с помощью фазоразделителя 7 отделяют только органическую фазу, содержащую около 30% адиподинитрила, 0,5−3,0% пропионитрила и около 0,1% четвертичных солей тетраэтиламмония. Остальное составляет непрореагировавший акрилонитрил.

Отводимый из электролизера органический слой в колонне 8 промывают водой для отделения четвертичных солей аммония, которые возвращают в процесс. Промывные воды предварительно проходят скруббер 6, где они абсорбируют поступающие из электролизера газообразные продукты, в частности, пары акрилонитрила. Вода, содержащая акрилонитрил, поступает на промывку органического слоя в колонну 8 с насадкой, работающую по принципу флорентийского сосуда. Поскольку четвертичная соль аммония мало растворима в органическом слое, то для извлечения основного количества соли достаточно однократной промывки.

Далее органический слой подвергают ректификации в колонне 9 для выделения акрилонитрила, не вступившего в реакцию, и возвращают его на электролиз. Так как электролиз ведут в водной среде, нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, присутствие в акрилонитриле небольшого количества пропионитрила (до 3%) не оказывает нежелательного влияния на процесс электролиза. Азеотроп, содержащий смесь акрилонитрил — воду, акрилонитрил и частично пропионитрил и отбираемый с верха колонны, расслаивается в сборнике 10. Верхний слой, содержащий до 96% акрилонитрила, возвращают на электролиз, а нижний водный слой, включающий около 7% акрилонитрила, направляют в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и возвращения ее на электролиз. Кубовый остаток колонны 9 кроме адиподинитрила и его олигомеров содержит около 9% пропионитрила. Его отгоняют в колонне 11 при остаточном давлении 54 кПа. Пропионитрил собирают в сборнике 12.

Кубовый остаток колонны 11 представляет собой адиподинитрил-сырец, содержащий до 94% основного вещества, и олигомеры акрилонитрила. Товарный адиподинитрил выделяют из этой смеси вакуумной перегонкой при остаточном давлении 1,3 кПа в перегонном аппарате 13. В приемник 15 поступает адиподинитрил с содержанием основного вещества более 99%.

Расход электроэнергии постоянного тока составляет 4000 кВт-ч/т адиподинитрила при использовании диафрагменного процесса, а расход акрилонитрила 1,1 т/т; в бездиафрагменном процессе расход электроэнергии равен 3000 кВт-ч/т, но расход акрилонитрила 1,15 т.