Получение металлического урана

Металлический уран, применяемый в ядерных энергетических установках, должен содержать минимальное количество примесей, особенно поглотителей нейтронов. По своим химическим свойствам уран относится к активным металлам, особенно при повышенной температуре. Поэтому металлический уран в процессе его получения может легко загрязняться примесями исходной соли урана и металла-восстановителя. Кроме того, уран может загрязняться в результате взаимодействия с футеровочными материалами и с компонентами окружающей атмосферы. В связи с этим процессы получения металлического урана связаны с преодолением многих трудностей, возникающих вследствие необходимости получения металла с минимальным содержанием примесей.

В настоящее время известны следующие методы получения металлического урана:

• * восстановление оксидов урана активными металлами, их соединениями, а также углеродом;
• * восстановление галоидных соединений урана кальцием или магнием;
• * получение урана электролитическим путем;
• * термическая диссоциация оксидов и галоидных соединений урана.

Как видно из перечисленных методов, исходным сырьем для получения металлического урана могут быть оксиды и галогениды урана.

Главным методом получения больших количеств металлического урана является металлотермия. О возможности протекания реакции металлотермического восстановления оксидов или галогенидов урана можно судить по величине свободной энергии образования из элементов участвующих в реакции соединений.

Свободная энергия образования UO2 меньше, чем UF4, т. е. UO2 обладает более высокой термодинамической прочностью. Отсюда следует, что металлический уран легче получить из UF4, чем из UO2. Металлотермический процесс восстановления UF4 можно представить следующим уравнением:

UF4 + nMe (Me)nF4 + U + F.

Уран из UF4 может быть восстановлен металлом в том случае, если термодинамическая прочность фторида металла-восстановителя выше термодинамической прочности UF4. Фториды Ca, Mg, Na, Al более прочны при температурах до 2500 К, чем UF4.

С точки зрения загрязнения урана лучшими восстановителями являются Ca и Mg, которые в расплавленном уране почти не растворяются; Al непригоден, так как с ураном образует интерметаллические соединения. Натрий хотя и не образует с ураном соединений, но обычно не применяется для восстановления урана в связи с опасностью обращения с ним, а также с относительно низкой температурой кипения натрия: восстановление пришлось бы проводить в закрытых аппаратах под давлением.

Восстановление тетрафторида урана кальцием и магнием Восстановление UF4 кальцием и магнием является основным промышленным методом получения металлического урана. Процессы восстановления протекают по реакциям:

UF4 + 2Ca > U + 2CaF2 + 575,2 кДж (1463 кДж/кг шихты),.

UF4 + 2Mg > U +2MgF2 + 351,1 кДж (969,7 кДж/кг шихты).

Применение в качестве восстановителя магния имеет ряд преимуществ перед кальцием:

• 1) магний менее подвержен окислению на воздухе и может быть получен в виде мелких стружек и порошка;
• 2) магний дешевле кальция;
• 3) так как атомная масса магния (24) меньше атомной массы кальция (40), то соответственно требуется меньший расход магния (в кг).

Недостаток магния в том, что при восстановлении выделяется тепла значительно меньше, чем при восстановлении кальцием.

Если в шихте и футеровке присутствуют влага и кислород, то при восстановлении могут протекать реакции:

UF4 + 2H2O UO2 + 4HF,.

UF4 + H2O + Ѕ O2 UO2F2 + 2HF,.

UO2F2 + H2O 1/3 U3O8 + 2HF + 1/6 O2,.

(Ca, Mg) + H2O (Ca, Mg) O + H2.

В результате этих реакций образуются тугоплавкие оксиды урана и металла-восстановителя, что приводит к снижению извлечения урана в черновой металл и к ухудшению разделения продуктов плавки.

Присутствие азота, кислорода при плавке в графитовых тиглях приводит к образованию прочных оксокарбонитридов урана переменного состава, что также снижает выход урана в слиток.

С целью удаления воздуха из реактора после загрузки шихты откачивают воздух, пропускают аргон и плавку ведут в атмосфере аргона. Наличие в UF4 железа, меди, никеля, алюминия, кремния и других металлов не оказывает прямого влияния на результаты плавки. Однако эти примеси являются причиной образования трещин при механической обработке металлического урана. Вредными примесями являются также сера, магний, бор, гадолиний и др.

Рафинирование металлического урана.

Черновой металл, полученный в результате восстановительной плавки, загрязнен рядом примесей, попавших в него из исходной урановой соли, футеровки, восстановителя и из конструкционных материалов. Рафинирование производится путем переплавки урана в вакууме при температуре 1450 — 1500 С и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. При этом улетучиваются летучие в данных условиях примеси — Ca, Mg.

Для рафинировочной плавки используются вакуумные печи: индукционные и печи сопротивления. Расплавленный металлический уран при температуре 1300 — 1400 °C выдерживают в течение 0,5 — 1 ч, затем разливают в изложницы, находящиеся под вакуумом.

Очистка металлического урана от примесей происходит в результате двух процессов, протекающих в расплаве: ликвации и шлакования.

Ликвация. В процессе выдержки при температуре 1300 — 1400 °C из расплава металлического урана удаляются более летучие компоненты (за счет испарения) — это, в основном, остатки восстановителей (кальций, магний). Но большинство примесей (железо, алюминий, кремний, никель и др.) труднолетучи и не испаряются из расплава. При выдержке металлического урана в расплавленном состоянии в течение некоторого времени более легкие по удельному весу оксиды, карбиды, нитриды самого урана и примесей всплывают вверх и образуют на поверхности слой шлака. После охлаждения слой шлака отделяют от слитка очищенного металлического урана механическим способом. Более эффективно ликвация проходит в печах сопротивления (меньше перемешивание, чем в индукционных печах).

Шлакование. В расплавленном уране происходят сложные химические процессы, в результате которых образуются шлаки: кислород, углерод и азот перераспределяются между элементами примеси, образуя шлаки (всплывают). Шлакование при рафинировочной плавке может быть обусловлено взаимодействием металлического расплава с материалом футеровки тиглей. Если тигель изготовлен из диоксида урана UO2, то некоторые металлы-примеси будут восстанавливать уран и переходить в шлак, в то время как металлический расплав будет обогащаться ураном. Удобным футеровочным материалом является оксид магния MgO. При взаимодействии с некоторыми металлами и карбидами образуется металлический магний, который, как отмечалось ранее, легко удаляется из расплава за счет его высокой летучести. После рафинировочной плавки металлический уран с пониженным содержанием примесей идет на изготовление изделий необходимой формы.