Изоморфное замещение. 
Соединения со структурой апатита

Изоморфизм — это способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллических структурах. В результате изоморфизма образуются твердые растворы замещения. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), изоморфизм называют совершенным. В противном случае говорят о несовершенном изоморфизме. На способность к изоморфным замещениям оказывают влияние различные факторы: размеры замещяющих друг друга частиц и общих структурных едениц, типы структуры компонентов, валентность замещающих друг друга общих структурных едениц, характер химической связи в соединениях, температура, давление и др.

Все факторы сложным образом взаимосвязаны между собой (например, размер иона зависит от его валентности, координации, температуры и др.), а влияние характера химической связи, типа структуры соединения с большим трудом поддается колличественным оценкам. Поэтому до сих пор из эксперементальных данных не получены общепринятые эмпирические зависимости, позволяющие расчитывать пределы замещений в зависимости от различных факторов. Имеются эмпирические правила описывающие, как влияет каждый отдельно взятый фактор при условии постоянства всех остальных. К кристаллохимическим параметрам относят: размерный фактор, характер химической связи в компанентах и фактор сходства структур.

Совокупность факторов можно разделить на две группы:

• 1. термодиномические параметры;
• 2. кристаллохимические параметры.

На основании обобщения экспериментальных данных В. М. Гольдшмит установил, что изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если радиусы соответствующих состовляющих едениц отличаются друг друга не более, чем на 15%.

Такие существенные отличия в оценке величины предельного размерного критерия неограниченной растворимости не следуют из строгой теории. Теория В. М. Гольдшмидта получена на основании экспериментальных данных сравнительно узкого круга систем и в определенных термодинамических условиях. Для других систем и в других условиях она может принимать другие значения. На способность к изоморфным замещениям в одинаковых термодинамических условиях оказывает влияние не только размерный фактор, но и характер химической связи, тип кристаллической решетки. Каждый из этих факторов может наложить запрет на неограниченную растворимость даже при самых близких размерах замещающих друг друга частиц. Например, размеры ионов Na, Cu близки, но эти ионы никогда не замещают друг друга в широких пределах потому, что существенно отличается характер химической связи в их соединениях. Ионные радиусы, которые применяются для определения размерного фактора, не являются фундаментальными величинами. Их значения зависят не только от заряда, координационного числа катиона или аниона, характера химической связи, типа структуры, но и от значений исходных данных в системе, принятых автором. Размерный фактор, предложенный В. М. Гольдшмидтом, охарактеризовывает различия в размерах только замещающих друг друга частиц.

Исследования показали что, на пределы изоморфных замещений существенное влияние оказывают размеры общих структурных единиц. В связи с вышеизложенным, в качестве размерного фактора необходимо брать не относительную разность замещающих друг друга частиц, а относительную разность в размерах элементарных ячеек, или межатомных расстояний.

Роль структурного фактора особенно существенна при совершенном изоморфизме, который возможен лишь в том случае, если компоненты изоструктурные. При ограниченном изоморфизме не всегда обнаруживается взаимосвязь между пределами растворимости и структурными характеристиками. Ограниченный изоморфизм возможен как между изоструктурными, так и между не изоструктурными компонентами. На растворимость влияет величина координационного числа замещающих друг друга частиц, симметрия координационных полиэдров, форма комплексных анионов. Как правило, растворимость возрастает при уменьшении координационного числа. Что же касается форм комплексных анионов, симметрии координационного числа, симметрии комплексных полиэдров и других структурных характеристик, то их различие служит фактором, препятствующим совместимости.

Ионные кристаллы образуют твердые растворы в том случае, когда поляризационные характеристики ионов близки. Экспериментально установлено, что пределы растворимости для соединений, в которых преобладает ионно-ковалентный характер связи сужаются при увеличении:

• — Формальных валентностей замещающих друг друга частиц и общих структурных единиц.
• — Степени ионности связи компонентов.
• — Различия в степенях ионности химической связи в компонентах.

Атомы, ионы или молекулы при изоморфном замещении располагаются статически, что приводит к образованию часто неупорядочной структуры.

Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм называют изовалентным (например, KH₂PO₄ — KH₂AsO₄), если разную — гетеровалентным. Так при образовании смешанных кристаллов FeCO₃ — ScBO₃ происходит замещение Fe²⁺ на Sc³⁺ и одновременно С⁴⁺ на В³⁺, в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный изоморфизм, при котором Si⁴⁺ замещается на Al³⁺ и однозарядный катион (например Na⁺) замещаются на двухзарядный (например Са²⁺) характерен для алюмосиликатов (например, непрерывный ряд твердых растворов NaAlSi₃O₈ — CaAl₂Si₂O₈). Гтеровалентный изоморфизм может осуществляться как без изменения числа томов в элементарной ячейке, так и с изменением, т. е. как с заполнением пространства кристаллической структуры, так и с вычитанием. Пример изоморфизма с заполнением пространства — смешанные кристаллы CaF₂ — YF₃. Структуру фторида кальция можно описать как простую кубическую кладку ионов F^-, где ионы кальция занимают половину кубических пустот. По мере растворения YF₃ в CaF₂ ионы кальция замещаются ионами Y³⁺, а избыточные ионы F^- внедряются в свободные кубические пустоты. При образовании твердых растворов изоморфных органических веществ, происходит замена молекулы на молекулу, при этом основную роль играет геометрическая форма молекул. Наряду с изоморфизмом, при котором замещаются атомы, ионы и молекулы, возможен аномальный (блочный) изоморфизм, когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Например, смешанные кристаллы встречаются среди сложных силикатов.

Изоморфизм широко распространен в природе. Большое число минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространения в горных породах и рудах, где они содержаться в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники. Термин изоморфизм предложен Э. Митчерлихом в 1819 году.