Катализаторы изомеризации. 
Способы переработки нефти

Катализаторы изомеризации должны обеспечивать оптимальную скорость реакции при минимальной температуре процесса. Это особенно важно, так как с понижением температуры изомеризации увеличивается выход изомеров и снижается интенсивность нежелательных побочных реакций — крекинга и диспропорционирования.

Для предотвращения коксообразования изомеризацию проводят в среде водорода и под давлением. Промышленные процессы ведут в следующих условиях:

Катализаторы можно разделить на пять основных групп:

• · катализаторы Фриделя-Крафтса
• · сульфид вольфрама
• · бифункциональные катализаторы
• · синтетические цеолиты с благородными металлами (включая добавки редкоземельных металлов)
• · комплексные катализаторы (комбинирование бифункциональных и цеолитсодержащих катализаторов с катализаторами Фриделя-Крафтса).

Катализаторы Фриделя-Крафтса в большинстве случаев содержат безводный хлористый алюминий (иногда с треххлористой сурьмой) в виде комплекса с углеводородами, активированного хлористым водородом. Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя-Крафтса можно осуществлять при 20 ат и 40 — 120? С и даже при 24−50?С (катализаторы на основе хлористого брома). Однако промышленные процессы с этими катализаторами не нашли широкого применения. Недостатками катализаторов Фриделя-Крафтса являются чрезмерная их реакционная способность, которая приводит к плохой селективности, большая коррозиозность и увеличение интенсивности побочных реакций, значительно возрастающих по мере использования сырья с большим молекулярным весом.

Сульфид вольфрама из сульфидных катализаторов оказался наиболее активным и избирательным при умеренных температурах реакции (около 400? С). Степень изомеризации к-гексана на нем достигала 60% при незначительном расщеплении углеводорода. Для обеспечения стабильной работы катализатора в системе необходимо поддерживать давление не ниже 40 ат. Скорость реакции возрастает с увеличением парциального давления углеводорода. Так, при увеличении парциального давления нормального бутана в 4 раза скорость изомеризации углеводорода повышается в 2 раза.

Важно отметить, что наличие в сырье нафтеновых углеводородов (до 20−25%), сернистых соединений и влаги не ухудшает показателей процесса. Применение водорода, несмотря на то, что он тормозит реакцию изомеризации на сульфиде вольфрама, необходимо, так как он препятствует закоксовыванию катализатора.

Бифункциональные катализаторы относятся к типу катализаторов риформинга — это платина или палладий на окиси алюминия. Однако иногда в качестве носителя берут алюмосиликат или смесь алюминия и окиси бора. Эти катализаторы обладают достаточной селективностью для изомеризации парафиновых углеводородов С 5-С 6, что отличает их от катализаторов Фриделя-Крафтса, но активность их очень низкая, поэтому приходится повышать температуру.

Активность бифункционального катализатора может быть увеличена, а рабочие температуры снижены, если повысить кислотность носителя. Этого можно достичь, использовав алюмосиликат или окись алюминия на борсодержащем носителе.

Влияние носителей на температуру процесса иллюстрируют следующие данные:

Повышение кислотности бифункционального катализатора достигается также обработкой его хлорсодержащими органическими соединениями, а поддержание кислотности — путем введения в систему НС 1.

Синтетические цеолиты с благородными металлами — платиной или палладием, а также с добавками редкоземельных металлов основаны на применении кристаллических алюмосиликатов — цеолитов. Эти катализаторы очень активны при изомеризации н-пентана и н-гексана. Платина или палладий, нанесенные на цеолит типа Y, позволяют вести процесс изомеризации при 315−343?С, т. е. примерно на 150? С ниже, чем при использовании окиси алюминия в качестве носителя. Применение же платины на модерните позволяет поддерживать такую же активность катализатора при еще более низкой температуре (260?С). Опыты на катализаторах с различным содержанием платины показали, что даже минимальная концентрация платины обеспечивает высокую эффективность изомеризации парафиновых углеводородов. Обычно содержание платины или палладия колеблется от 0,3 до 0,6%.

Ниже приведены данные об изомеризации н-пентана при 425? С, давлении 35 ат и степени превращения ~ 35% в присутствии катализаторов с различным содержанием платины; в качестве носителя была использована окись алюминия, обработанная фтором:

Комплексные катализаторы сочетают преимущества бифункциональных и цеолитсодержащих катализаторов (которые часто называют катализаторами гидроизомеризации) с достоинствами катализаторов Фриделя — Крафтса, позволяющих проводить процесс при более низких температурах. Комплексные катализаторы можно использовать при 90−200?С. С их помощью достигаются почти равновесные выходы изопентанов и изогексанов. Селективность их высока: побочно образуется лишь незначительное количество парафинов C1-С 4. Однако следует иметь в виду, что входящий обычно в состав комплексных катализаторов хлористый алюминий гигроскопичен; рано или поздно он гидролизуется, а образовавшаяся гидроокись алюминия осаждается внутри пор катализатора, уменьшая их объем и затрудняя регенерацию. В связи с этим комплексные катализаторы не нашли применения в процессах изомеризации, осуществляемых на нефтеперерабатывающих заводах. Лучше для изомеризации использовать цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы.

Пентан-гексановая фракция

Одним из способов получения пентан-гексановой фракции (т.н. газовый бензин) является каталитический крекинг. Для проведения данной работы было взято соотношение пентана и гексана, аналогичное их соотношению в сырьевой фракции процесса изомеризации:

• · н-пентан 74% масс,
• · н-гексан 26% масс.