Третий закон термодинамики

Недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий

На основании первого и второго законов термодинамики были получены уравнения для расчёта ДG0 и КР:

ДG = - T + TI (1.1) lnKP = + i (1.2).

Однако для расчёта стандартного химического сродства или константы равновесия химической реакции помимо термических данных, а именно теплового эффекта реакции и температурных зависимостей теплоёмкостей участников реакции, необходимо знать постоянные интегрирования I и i. Эти постоянные интегрирования придают неопределённость уравнениям. Неопределённость уравнения (1.1) наглядно иллюстрируется на рисунке 1.1:

Рисунок 1.1 Зависимость ДG= f (T) и ДН = f (T) в области низких температур Ход кривой ДН=f (T) явно определяется из термических данных, определение которых не представляет особых трудностей. Ход кривой ДG=f (T) зависит от значения выбранной постоянной интегрирования I. Константа не может быть выбрана произвольно. Она имеет строго определённое значение, при которой кривая ДG=f (T) соответствует данной зависимости ДН= f (T). На основании первого и второго законов термодинамики невозможно теоретическим путём рассчитать постоянную интегрирования. Именно в этом заключается недостаточность первого и второго законов термодинамики для расчёта химических равновесий. Уравнениями (1.1) и (1.2) можно воспользоваться для расчёта константы равновесия только в том случае, если известны хотя бы при одной температуре величины ДG или KP. Эти величины при какой либо температуре могут быть определены только экспериментальным путём.