Свойства растворов высокомолекулярных соединений

Истинные растворы ВМС по своим свойствам резко отличаются от растворов низкомолекулярных соединений:

1) Осмотическое давление растворов ВМС не подчиняется закону Вант-Гоффа.

Обычно экспериментально определенное значение осмотического давления растворов ВМС значительно выше значения, рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря своей гибкости ведет себя в растворе как несколько более коротких молекул. При повышении концентрации возрастает число сегментов макромолекулы, которые ведут себя независимо друг от друга. Для вычисления осмотического давления растворов ВМС предложено следующее уравнение:

кислота аденозинтрифосфорный биологический углеродный.

где b — константа, зависящая от природы растворителя.

2) Скорость диффузии макромолекул полимера невелика, она сопоставима со скоростью диффузии типичных коллоидных частиц. Для расчета коэффициента диффузии ВМС применимо уравнение Эйнштейна.

где В — коэффициент трения диффундирующих частиц данной формы.

Для сферических частиц В=6рзr. Однако макромолекулы ВМС редко имеют форму, близкую к сферической.

• 3) Растворы ВМС способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Однако цепные молекулы полимеров обычно не могут быть обнаружены в ультрамикроскоп. Это связано с тем, что макромолекулы соизмеримы с коллоидными частицами только по длине, а в других направлениях соответствуют размерам обычных молекул.
• 4) Растворы ВМС обладают высокой вязкостью. Только очень разбавленные растворы подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Штаудингер установил эмпирическую зависимость между удельной вязкостью раствора (зуд.), молярной массой растворенного полимера (М) и концентрацией полимера в растворе (с):

з_уд = К М с, где К — постоянная. (уравнение Штаудингера).

Удельная вязкость — приращение вязкости при добавлении полимера в растворитель, отнесенное к вязкости чистого растворителя.

Кроме понятия «удельная вязкость» часто пользуются понятием «приведенная вязкость» — з_уд/с. Удельная вязкость прямо пропорциональна молярной массе полимера.

Уравнение Штаудингера оказалось неточным. Позднее были предложены другие зависимости. Широкое распространение получило эмпирическое уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

где К, а — постоянные, характеризующий систему полимер — растворитель, а [з] -характеристическая вязкость раствора. Значение характеристической вязкости получают экстраполяцией зависимости з_уд/с от концентрации к нулевой концентрации.

5) Растворы ВМС являются истинными растворами, агрегативно устойчивыми системами. Однако при добавлении электролитов наблюдается выделение высокомолекулярных соединений из раствора. Это явление не следует отождествлять с коагуляцией, т.к. 1) оно наблюдается при добавлении больших количеств электролита, 2) не подчиняется правилу Шульце-Гарди. 3) является полностью обратимым процессом (после удаления электролита полимер вновь растворяется). Описанный процесс называется высаливанием.

Механизм процессов коагуляции и высаливания разный. Коагуляция происходит за счет сжатия двойного электрического слоя на поверхности коллоидной частицы и исчезновения ее заряда; высаливание — результат уменьшения растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита.

• 6) Для растворов ВМС характерно явление коарцевации. Коарцевация — это разделение системы на две фазы, из которых одна представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая — раствор растворителя в ВМС, при изменении температуры или рН или при введении низкомолекулярных веществ.
• 7) Для растворов ВМС характерно явление спонтанного, самопроизвольного изменения вязкости при длительном хранении растворов. Это явление носит название старение раствора. Старение происходит либо в результате деструкции макромолекул полимера, либо в результате связывания макромолекул. Старение происходит под влиянием кислорода и некоторых других примесей.
• 8) При увеличении концентрации растворов ВМС, изменения температуры или при добавлении электролита возможно образование пространственной сетки, приводящей к образования студня.

Наиболее интересными особенностями студней являются их механические свойства, в частности, эластичность. Студень способен противостоять течению вплоть до какого-то определенного значения напряжения сдвига, т. е. ведет себя при сдвиговых усилиях ниже этого критического значения, как эластичное твердое тело. Величина критического напряжения сдвига зависит от химической природы полимера и его концентрации. Застудневший раствор может претерпевать синерезис и проявлять тиксотропные свойства. К своеобразным свойствам студней можно отнести их «память» к тому, как они были получены.

Сравнение свойств растворов ВМС со свойствами растворов низкомолекулярных соединений и свойствами коллоидных систем показывает, что растворы ВМС ближе к коллоидным растворам. Однако ВМС образуют гомогенные истинные растворы, обладающие агрегативной устойчивостью. Образование растворов ВМС не требует затрат энергии, оно протекает самопроизвольно и часто с выделением тепла. Образование растворов ВМС не требует наличия стабилизатора. При определенных условиях растворы ВМС могут существовать сколь угодно долго, они находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами.