Перспективные методы очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей

Перспективные методы очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей

Углеродсодежащие отходы, особенно отработанные хлорсодер-жащие масла, пришедшие в негодность пестициды, хлорированная пластмасса и т. д., сложно утилизировать или обезвредить методами, применяемыми для переработки нетоксичных отходов. Для обезврежи-вания таких токсичных отходов в зависимости от их агрегатного сос-тояния, токсичности и химического состава применяется жидкофазное окисление, гетерогенные процессы, огневая переработка и чаще всего пиролиз, а также плазменные процессы.

Так, например, Новосибирский институт катализа СО РАН предлагает комплексную утилизацию отработанных жидкостей, содержащих хлор (совтола и трансформаторного масла, содержащего ПХБ) путем применения двухстадийного процесса:

1. Стадию каталитического гидрогинолиза в автоклавах при температуре 100−200^оС и давлении водорода 30−40 атм с последующей отмывкой продукта от хлорида натрия и регенерацией катализатора.

2. Стадию низкотемпературного беспламенного католического сжигания углеводородной смеси с пониженным содержанием хлора в псевдоожиженном слое специального катализатора.

Данный процесс обеспечивает: снижение веса и габаритов аппаратуры; значительное снижение или предотвращение выбросов оксидов азота и углерода, диоксинов и канцерогенных углеводородов в сравнении с традиционным термическим обезвреживанием и т. д.

Перспективным может стать для внедрения проект установки для утилизации ТБО, разработанный ООО «НПФ «Энергия», методом «термоудара», мощностью 50тыс. т/год ТБО с получением пиролизного газа, технической воды и твердого остатка. Сущность предложенного процесса заключается в переработке органических веществ путем низкотемпературного (t=600−700°C) мгновенного пиролиза-термоудара предварительно мгновенно нагретого (со скоростью порядка 103°С/с) вещества до границ его существования в конденсированной фазе.

В процессе пиролиза отходов образуется высококалорийный пиролизный газ и углеподобный остаток, пригодный для производства удобрений и для использования в строительной индустрии. Благодаря окислению и камере медной катализации газоочистки все вредные вещества выделяются в твердый остаток, их выброс (включая выброс диоксинов) практически равен нулю.

Разработанный проект имеет целый ряд положительных решений. Однако проектом не решен один из главных вопросов — очистка пиролизного газа от токсичных галогенов. Очистка газа до 98,4% и наличие галогенов и соляной кислоты даже в небольших количествах и углеводородов приводит к образованию высокотоксичных продуктов. Процесс окисления образующегося при пиролизе газа проводится кислородом на медном катализаторе при температуре 650 °C, давлении- 1−1,5 атм. В течение- 10−15 мин. При этих условиях образуется, по мнению авторов, хлорид меди по реакции:

Си +2Сl- = CиСl₂

который переходит в твердый осадок. Однако хлорид меди при температуре выше 500 °C распадается по реакции:

СиСl₂ > CиСl +½Сl

Таким образом, в конце процесса на выходе газа (вне зоны действия катализатора) будут образовываться ионы хлора и при наличии СО и углеводородов будут образовываться высокотоксичные соединения.

Хорошо растворимый в воде хлорид меди (при 100 °C его растворимость равна53,7 гна 100 г воды, попадая в углеродистый осадок резко повышает в нем содержание растворимой соли, что делает осадок неприродным для изготовления строительных материалов. Учитывая указанные недостатки, внедрять такой проект возможно только после полно очистки газов и осадка от токсичных веществ.

Все применяемые в промышленности технологии очистки выбросов и промышленных газов, проводят в основном от высококон-центрированных токсичных соединения хлора и серы. Для очистки печных газов и дымовых продуктов с низкой концентрацией таких токсичных газов необходимо в зависимости от их химического состава применение специальных технологий и реагентов, обладающих высокой абсорбционной способностью.

Так, например, известен метод извлечения хлора из промышленных газов сорбцией путем пропускания газов через слой меламина в присутствии водяного пара при объемной скорости 0,033−0,1 м/с и последующей термодесорбции меламина (А.С. № 1 754 186, БИ № 30, 1990). При сорбции хлора из отходящих газов меламином протекает приведенная ниже реакция (1):

С₃Н₆+ 3НСl = С₃ Н₆N₆3НСl (1).

Десорбция хлора проводится в специальном аппарате при нагревании соли до температуры 500−600°С. Однако этим методом производится только извлечение хлора из газов и требуются значительные затраты по использованию уловленных продуктов, особенно при низком содержании хлора. Этот метод также не экономичен из-за высокой стоимости меламина.

Наиболее эффективным реагентом для очистки газов, образую-щегося при пиролизе хлорсодержащихся органических отходов, может быть 30%-ная суспензия, получаемая репульпацией в воде каустического магнезита и/или доломитовой пыли, улавливаемой при прокаливании доломита при температуре 700−800°С. Технологическая схема очистки пиролизного газа предусматривает циркуляцию указанной суспензия, нагретой до температуры 85−90?С через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе. При контакте горячей суспензии с пиролизным газом температура газа в результате кипения воды снижается до 95−105?С, что позволяет значительно снизить его объем, а следовательно и объем скрубберов и производительность газодувок и насосов, а также повысить в охлажденном пиролизном газе концентрацию токсичных веществ. При таких условиях повышается степень связывания соединений хлора и значительно снижаются затраты на очистку пиролизного газа. При контакте суспензии с примесями пиролизного газа будут протекать следующая реакция (2):

МgO + Cl₂ = MgCl₂ (2).

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии и условий кристаллогидраты различного состава, что видно из табл.1.

Таблица 1 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования.

Суспензия циркулирует постоянно до повышения в ней содержания 45%-ной концентрации хлорида магния, не допуская его кристаллизации (кристаллизация начинается при содержании хлорида магнияоколо 46,79%). После достижения 45%-ной концентрации указанной соли в суспензии обработку газа в скруббере проводят новой свежей суспензией из резервного отстойника, выведенную из цикла суспензию подвергают обработке при температуре 105−110?С в распылительной сушилке, в результате чего образуются кристаллогидраты бишофита.

При обработке суспензии протекают приведенная ниже реакция (3):

МgCl₂ +6Н₂О > MgCl₂•6Н₂О (3).

Получаемый при очистке газов бишофит по качеству значительно выше бишофита, получаемого из подземных вод Волгоградского месторождения, что видно из приведенных ниже данных в табл. 2.

Таблица 2 Качество опытного бишофита, по ТУ 6−154−82 и Волгоградского месторождения.

В связи с тем, что хлорид магния обладает высоким вяжущим свойством наиболее целесообразно его использовать для изготовления высокого качества магнезиальных строительных изделий и материалов.

Известен способ очистки отработанных газов от диоксида серы путем абсорбции его триоксидом серы при температуре 17−44°С под избыточным давлением с последующей промывкой отходящего газа водой или серной кислотой, а насыщенный диоксидом серы перерабатывают в серную кислоту. При осуществлении абсорбции по циклической схеме часть абсорбента, насыщенного SО₂ выводят из цикла, выделяют из раствора диоксид серы, а адсорбент возвращают в цикл (Пат. РФ № 2 081 683, БИ № 17, 1997).

Однако этот способ не может быть использован для очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов в связи с длительностью процесса и высокими затратами на производство серной кислоты.

Известно применение также двух ниже приведенных методов, в которых для извлечения сернистых газов применяются дешевые реагенты-отходы производств. Метод очистки газов от сероводорода и диоксида серы путем применения в качестве сорбента суспензии совместно осажденных гидроксидов железа (III) и хрома (III)-отхода хромсодержащих растворов сульфата железа (II) хроматного производства, в которую вводят щелочной реагент при поддержании рН раствора, равного 9,5−12, при массовом соотношении Ж: Твл.=2−4 (при отношением Fe (ОН)₃:Сч (ОН)₃ в пределах 3,3−3,6), (Пат. РФ А.С. № 1 754 183, БИ. № 30, 1992).

Применяется также для очистки печных газов производства сульфида натрия от сероводорода и диоксида серы путем их промывки при рН, равного 7,5−10,0 суспензией, полученной при репульпации в воде шламаотхода производства сульфида натрия со стадии его отмывки и предварительно обработанной сульфатом железа. Суспензию готовят при массовом соотношении вода: шлам в пределах 4−9:1, предпочтительно 5,6:1. (Пат. РФ А.С. № 2 054 307, БИ № 5, 1996). Однако и эти методы имеет следующие существенные недостатки: нет решения по использованию получаемых при очистке печных газов суспензий, а также практически невозможно проводить очистки газов на других предприятиях из-за сложности транспортировки токсичных суспензий.

Авторами рекомендуется технология очистки пиролизного газа от низкопроцентных сернистых газов.

Наиболее эффективным реагентом для очистки пиролизного газа от низкопроцентных примесей оксидов серы является, как и при очистке пиролизного газа от хлора, магнезиальная суспензия 30%-ной концентрации, получаемая выше описанным способом.

Технологическая схема очистки газа предусматривает также циркуляцию указанной горячей суспензия через газосборник и скруббер, распылением ее через форсунки в пиролизном газе при температуре 85−90°С.

При взаимодействии сернистых газов с оксидом магния обра-зуется в зависимости от состава газа сульфат магния по реакциям (4,5):

MgО+SО₃ = МgSО₄ (4).

или.

МgО +SО₂ +½О₂= МgSО₄ (5).

При охлаждении газа в скруббере могут образовываться в зависи-мости от состава суспензии кристаллогидраты приведенного в табл. 3.

очистка газ токсичный сернистый Таблица 3 Характеристика магнезиальных кристаллогидратов и условий их образования.

Примечания:

• * В интервале температур 87−92°С МgSО₄· 6Н₂О плавится с образованием метастабильных МgSО₄· 5Н₂О и МgSО₄· 4Н₂О.
• ** Твердый МgSО₄· 4Н₂О при температуре 106 °C переходит в МgSО₄· 3Н₂О, который при температуре 161−169°С превращается в МgSО₄· 2Н₂О.

Для недопущения забивки форсунок, трубопроводов и гидрозатворов суспензию при содержании в ней сульфата магния 45% и температуре выше 50? С выводят из цикла, не допуская образования кристалллогидратов. При обработке суспензии в распылительной сушилке при температуре 110−120?С образуются кристаллогидраты сульфата магния по приведенной ниже реакции (6):

МgSО₄+ 7Н₂О > МgSО₄•7Н₂О (6).

Получаемая горькая соль по качеству значительно превосходить горькую соль, получаемую из морской воды Каспийского моря, что подтверждается данными, приведенными в табл. 4.

Таблица 4 Качество горькой соли, получаемой из различного сырья.

В связи с тем, что горькая соль обладает высоким вяжущим свойством, ее используют для изготовления магнезиальных огнеупорных материалов и изделий различного назначения для промышленных предприятий.

Выводы

Из приведенных данных видны следующие преимущества предлагаемых технологий очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей:

• 1. Рекомендуемая технология, для очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей более экономична, так как использует менее производительное оборудование (газодувки, насосы) и меньшего объема скруббера, обеспечивая 100%-ную очистку газа от токсичных примесей.
• 2. Применяется в качестве сорбента менее дефицитный и более экономичный реагент — каустический магнезит и/ или уловленная пыль при прокаливании доломита.
• 3. Получаемые в процессе очистки пиролизного газа от низкопроцентных токсичных примесей продукты (бишофит и горькая соль) более высокого качества по сравнению с применяем сырьем, и находят широкое применение в промышленности.
• 4. Предложенную технологию, можно эффективно применять для очистки от низкопроцентных токсичных примесей пиролизного газа и выбросов различных топливных газов промышленных производств.