Термический распад молекул на радикалы, энергия связи, энергия активации реакций деструктивного распада

Под термодеструктивными процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов и водорода. Основными параметрами термических процессов, влияющие на материальный баланс, ассортимент и качество получаемых продуктов являются свойства сырья, давление, температура и продолжительности процесса. Термодинамическая вероятность протекания химических реакций определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса? G в процессе. Отрицательное значение? G при температуре Т и давлении Р означает, что при этих условиях данная химическая реакция может протекать самопроизвольно. При этом, чем больше абсолютное значение отрицательной величины? G, тем больше вероятность протекания реакции и тем больше будут равновесные концентрации ее продуктов. Данные по свободной энергии образования углеводородов при различных температурах и стандартном давлении показывают, что? G для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры. Отсюда следует вывод о том, что высокомолекулярные углеводороды, обладающие, по сравнению с низкомолекулярными, большим запасом энергии образования? G, термически менее стабильны и более склонны к реакциям распада, особенно при высоких температурах. Механизм радикально-цепной.

Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна. При термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Если на данной связи в молекуле сосредоточится энергия, равная или большая прочности связи, то эта связь разрывается. Распад связи в принципе может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбиты разных атомов или одного из атомов. Энергия связи наибольшая у СН₃.

При гомолитическом распаде образуются два радикала или бирадикал:

С₂Н₆ > 2CН₃ (-360 кДж/моль) При гетеролитическом распаде образуются два разноимённо заряженных иона:

2С₂Н₆ > СН₃— + СН₃+ (-1206 кДж/моль) Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. Энергия активации — это min избыточная энергия, которой должна обладать реагирующая молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать, это тот энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы произошла реакция. Затраты тепла на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Энергия активации термического разложения углеводородных молекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит. Энергия разрыва С-С связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).